鄭大張佳楠/武理木士春ACS Catal.: 化學(xué)環(huán)境調(diào)控：FeN4位點上電子離域化促進(jìn)酸性電催化ORR動力學(xué)
原創(chuàng) 慕瑾 頂刊動態(tài)2021-10-16
精確調(diào)整相鄰原子FeN4位點的化學(xué)環(huán)境對于優(yōu)化Fe-N-C催化劑以在酸性和堿性介質(zhì)中產(chǎn)生快速氧還原反應(yīng)(ORR)動力學(xué)極其重要，但實際上非常具有挑戰(zhàn)性。有文獻(xiàn)報道雜原子可以通過長程電子離域影響活性中心的金屬電荷。
因此，鄭州大學(xué)張佳楠、武漢理工大學(xué)木士春等提出了一種磷(P)驅(qū)動策略來調(diào)控邊緣FeN4活性位點的電子結(jié)構(gòu)。
密度泛函理論(DFT)計算首先表明，邊緣型FeN4P2比面內(nèi)型FeN4P2更活躍。將P原子引入C基載體后會導(dǎo)致FeN4周圍的電荷密度重新排列，依次調(diào)節(jié)關(guān)鍵中間體的吸附行為。遠(yuǎn)程離域化有可能使原子彼此遠(yuǎn)離以產(chǎn)生明顯的相互作用，利用促進(jìn)活性的鄰近P位點，推動了Fe 3d中心顯著的遠(yuǎn)程電子離域并降低FeN4中心的帶隙，從而導(dǎo)致自由能壘的顯著降低。
實驗上，研究人員通過將P摻入負(fù)載在N，P摻雜碳上的富邊緣FeN4中(Fe-N-C-P/N，P-C)，所制備的Fe-N-C催化劑表現(xiàn)出大大提高的酸性ORR活性，半波電位(E1/2)為0.80 VRHE，接近商用Pt/C；在堿性ORR中具有0.87 V的高半波電位，性能超過Pt/C。
此外，它顯示出比原始Fe-C-N催化劑(Fe-N-C/N-C)更高的質(zhì)子交換膜燃料電池和鋅-空氣電池性能。這項工作將指導(dǎo)合理設(shè)計具有優(yōu)化化學(xué)環(huán)境的高活性金屬原子級催化劑，并將P摻入作為一種化學(xué)可調(diào)的方法。
Phosphorus-driven electron
delocalization on edge-type FeN4 active sites for oxygen
reduction in acid medium. ACS Catalysis, 2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c02259