原創 科匠文化 2021-10-08
一、研究背景：
氫氧化反應（HOR）、析氫反應（HER）及析氧反應（OER）是燃料電池、金屬空氣電池和水電解制氫等能量轉換裝置中重要的三個電催化反應。然而，相較于HER和OER，HOR催化劑的研究目前報道相對較少。目前，以鉑（Pt）為代表的等Pt族貴金屬催化劑仍然是最有效的HOR催化劑。然而，在堿性電解質中，由于反應中生成的中間體（H*/OH*）的吸附/解吸能力弱，Pt族金屬在堿性溶液中的HOR動力學通常較慢。因此，如何優化堿性條件下Pt族金屬催化劑對中間體（OHBE）的結合能進而提高催化劑的HOR性能成為電催化研究的難點和痛點。
根據雙功能理論，調整催化劑的羥基結合能（OHBE）是改善堿性HOR的重要途徑。在Pt族金屬中，釕（Ru）的價格只有Pt的7%，而且還具有非常小的ΔGH*，并且Ru表面的OHBE比Pt更強。因此，在電催化HOR中Ru基催化劑應具有較高的活性。然而，Ru金屬容易氧化，很難保持無氧化物表面以與中間體結合。這導致在堿性環境中在相對高的電位范圍內，Ru基金屬催化劑的HOR活性會迅速衰減。因此，設計穩定的Ru基催化劑是實現可持續堿性HOR催化的關鍵。
二、文章簡介：
基于以上科學問題，南京曉莊學院劉蘇莉教授的科研團隊與武漢理工大學木士春教授團隊合作報道了一種痕量親氧金屬在RuRh團簇界面誘導表面重構的方法，實現了氫氣的快速氧化還原。首先通過密度泛函理論（DFT）計算表明，利用超低含量的親氧金屬（OM=Co、Mn、Cr、Fe等）可以調節RuRh團簇的d帶中心，從而獲得具有最佳OHBE的電催化劑。優化后的RuRh-Co催化劑在堿性溶液中表現出優于Pt的HOR/HER性能，揭示了“親氧效應”對原子級催化的重要影響。相關成果已在Nano Energy上發表。
三、研究內容：
1、 RuRh-OM的理論基礎
DFT計算結果表明，RuRh-OM的形成有效調節d帶中心的位置，平衡了RuRh-OM對OH等中間物種的吸附與解吸，從而有利于HOR活性的提高；并且，在RuRh中加入OM顯著降低了?GH*，亦可提高HER的活性；同時，值得一提的是，堿性環境有利于OM(OH)X中間體的存在，還可以有效增加OER活性。總之，將OM引入RuRh團簇的方法促進了在堿性介質中的HER/HOR/OER動力學。
圖1. RuRh-OM的DFT計算。
2、 RuRh-OM的合成與表征
通過溶劑熱法一步合成RuRh-OM（OM=Co、Mn、Cr和Fe）催化劑。以RuRh-Co為例，電鏡顯示整體呈現多孔片狀納米結構， 而且Ru（Rh）團簇表面原子的生長有序性被打破，界面處的活性原子被誘導重建，不僅增加了表面積還有利于傳質，從而增強電催化性能。此外，EDS掃描證明了Co的存在。
圖2. RuRh-Co的合成、微觀結構及物相表征。
XPS分析進一步顯示，當超低3d金屬摻雜時，Rh 3d和Ru 3d軌道向較高的氧化態移動。根據特征峰的結合能位移可以推斷，Ru(Rh)和OM之間發生了電子轉移。由此可見，在RuRh團簇中加入OM可有效調節Ru (Rh)的d帶電子，平衡反應中間體的吸附和解吸；并且，過渡金屬的引入創建了多種界面，使催化劑的電子結構多樣化，有利于催化反應的進行。
圖3. RuRh-OM的XPS表征。
3、 RuRh-OM的電催學性能
RuRh-OM表現出優異的電催化HOR/HER/OER性能。尤其是RuRh-Co，在不同電壓范圍內均表現出優于Pt的活性，并在堿性介質中具有優異的電化學穩定性。對于HOR，在堿性介質中RuRh-OM催化劑的活性幾乎是Pt的兩倍。在過電位為50 mV時，RuRh-Co的相對質量活性高達11.7 mA/mg，交換電流密度高達1.91 mA/cmdisk2，優于目前報道的大多數HOR催化劑。
圖4. RuRh-OM的HOR性能。
四、總結與展望：
本文將痕量親氧金屬（Co、Mn、Cr和Fe）引入RuRh團簇界面，使RuRh團簇表界面發生重構，從而優化中間體的吸附及解吸，達到促進Ru基催化劑氫氧化還原反應（HOR/HER）及析氧反應（OER）活性的目的；同時，表界面原位形成的過渡金屬氧化物也有利于在堿性介質中保持高的催化穩定性。這項研究為高效HOR催化劑及HER/HOR/OER多功能電催化劑的設計和開發提供重要的理論及依據。
五、致謝：
感謝國家自然科學基金（21501096, 22075223），江蘇省自然科學基金項目（BK20150086, BK20201120），江蘇省教育委員會基金會（15KJB150020），江蘇省六大人才高峰工程（JY-087）和江蘇省創新項目對本研究的支持。
文獻鏈接
Authors: Yujia Cui#, Zihan Xu#, Ding Chen#, Tingting Li, Hao Yang, Xueqin Mu, Xiangyao Gu, Hong Zhou, Suli Liu*, and Shichun Mu*
Title: Trace oxophilic metal induced surface reconstruction at buried RuRh cluster interfaces possesses extremely fast hydrogen redox kinetics
Published in: Nano Energy, doi: 10.1016/j.nanoen.2021.106579.