原創 物理化學學報 2020-03-30
第一作者：秦睿
通訊作者：木士春，陳磊
通訊單位：武漢理工大學，佛山仙湖實驗室
注：此綜述是“電催化”專刊邀請稿，客座編輯：中國科學院理化技術研究所張鐵銳研究員、湖南大學王雙印教授
引用信息
秦睿, 王鵬彥, 林燦, 曹菲, 張金詠, 陳磊, 木士春. 過渡金屬氮化物的活性起源、合成方法及電催化應用. 物理化學學報, 2021, 37 (7), 2009099.
doi:10.3866/PKU.WHXB202009099
Rui Qin, Pengyan Wang, Can Lin, Fei Cao, Jinyong Zhang, Lei Chen, Shichun Mu. Transition Metal Nitrides: Activity Origin, Synthesis and Electrocatalytic Applications. Acta Phys. -Chim. Sin. 2021, 37 (7), 2009099.doi:10.3866/PKU.WHXB202009099
主要亮點
評述了過渡金屬氮化物(Transition Metal Nitrides, TMNs)納米電催化劑的最新研究成果，包括：TMNs的d帶中心理論及氮元素對構效關系的影響；TMNs的物理、化學等合成方法及摻雜、復合等改性方法；TMNs在析氫反應(Hydrogen Evolution Reaction, HER)、析氧反應(Oxygen Evolution Reaction, OER)、氧還原反應(Oxygen Reduction Reaction, ORR)等電催化領域中的重要應用；最后指出了TMNs 在現階段所面臨的挑戰和問題，并對其今后發展作出展望。
研究背景：意義、現狀
隨著環境問題和能源危機的加劇，氫能作為可持續再生的清潔能源受到越來越多的關注，尋找高效經濟的制氫方法是當今時代的一個重大課題。在眾多途徑中，電解水制氫因產氫質量高及環保特優點脫穎而出。但如何進一步降低水分解反應的過電勢及探尋高效價廉的非貴金屬催化劑對于電解水制氫仍然是一個極大的挑戰。TMNs因其獨特的電子結構以及物理化學特性，在電化學制氫領域展現出極大的潛力。本綜述討論了TMNs的活性起源，詳細論述了TMNs在合成和改性方面的研究進展，總結了其在HER、OER、ORR和多功能催化等方面的應用，并指出目前存在的關鍵問題。最后，對其未來的發展機遇和挑戰進行了展望。
核心內容
1 TMNs的活性起源
TMN形成后，金屬d帶填充態收縮變窄，導致在費米能級上TMNs與貴金屬的電子結構相似。同時，未填充態變寬，使得TMNs的空能級密度大于母金屬的空能級密度。由于在費米能級附近d帶占用不足，氮化物表面向吸附體提供d電子的能力降低，變寬的未填充部分使這些氮化物成為更好的電子受體，更利于向金屬基底的未填充軌道提供成鍵電子的反應。
由于電子結構的調整，電催化反應速率得到了有效提高。對HER來說，其活性關鍵在于氫吸附吉布斯自由能(?GH*)，并遵循Sabatier原理，即當?GH*≈0時，催化活性最佳；?GH*>0，吸附氫和表面接觸不牢，易脫附；?GH*<0，則吸附氫難從表面脫附，導致表面活性位點被占據，催化劑失活。TMNs表面電子態的改變使得吸附氫s帶和金屬d帶的耦合狀態發生改變，進一步使得?GH*的值更利于HER發生。對OER、ORR這兩種4電子反應來說，活性的提高可歸因于TMNs中的金屬鍵，提高了導電率，加快電子傳輸。
圖1 以交換電流密度作為吸附氫原子吉布斯自由能的函數繪制的火山圖。
2 TMNs的合成方法
TMNs的合成包括物理合成和化學合成，物理合成主要以制備薄膜形態為主，多用沉積法；化學合成主要采用溫控法，利用過渡金屬氧化物，層狀雙金屬氫氧化物，金屬有機框架等作為前驅體，合成不同尺度下的納米形態。此外，還有諸如摻雜新元素、改變載體性質、復合新物質、引入缺陷等多種改性手段，以獲得電化學性能更高的TMNs。
圖2 (a) 二維層狀TMNs的合成示意圖；(b) δ-MoN的合成過程
3 TMNs的應用
近年來，TMNs在HER, OER, ORR中展現出了優異的性能，有的電催化活性甚至接近商業貴金屬，而且能夠適應各種pH環境，并擁有出色的長期穩定性；此外，TMNs也展現出了作為雙功能，三功能催化劑方面的應用潛力。這些優勢使TMNs又朝實際應用邁進了一步。
結論與展望
過渡金屬氮化物雖然在HER、OER、多功能催化劑方面取得了一些重要的研究成果，但是相對于研究較多的過渡金屬磷化物等催化材料來說，還存在一些不足之處。為獲得更高性能的過渡金屬氮化物催化劑，今后需要更多關注改性方式創新及催化機制研究，并對不同空間維度的過渡金屬氮化物進行比較。