新加坡國大John Wang&武漢理工木士春&南科大何佳清Nano Energy：異價摻雜和異構(gòu)結(jié)構(gòu)氮化鎳釩@氫氧化物核-殼納米片陣列中的界面協(xié)同作用可實現(xiàn)高效的析氧反應(yīng)
材料牛 木文韜 2021-03-15
【引言】
析氧反應(yīng)(OER)是水分解、可充電金屬-空氣電池、二氧化碳轉(zhuǎn)換和燃料電池等幾種能量儲存和轉(zhuǎn)換系統(tǒng)的關(guān)鍵步驟。然而，由于其四電子轉(zhuǎn)移過程的動力學(xué)一般較慢，導(dǎo)致過電勢較大，效率較低，從而限制了這些能量存儲和轉(zhuǎn)換系統(tǒng)的運行。因此，為了解決這一瓶頸問題，研究者們投入了大量的精力來探索高活性、低過電壓的高效電催化劑。貴金屬（通常為Ru和Ir）化合物，已被報道為OER的基準電催化劑，但其高成本和明顯的稀缺為其實際大規(guī)模應(yīng)用帶來了額外的瓶頸。近年來，過渡金屬氧氫氧化物（NiOOH）因其活性高、活性比表面積大且可調(diào)、成本低而被認為是堿性介質(zhì)中OER的非貴金屬基電催化劑之一。然而，其較差的導(dǎo)電性和長期的OER穩(wěn)定性阻礙了其作為OER電催化劑中活性組分的功能。因此，在材料和系統(tǒng)層面上，新的設(shè)計理念和綜合策略是克服這一長期缺陷的必要條件。其中一個有效的途徑是價離子修飾，即在宿主晶格和結(jié)構(gòu)中加入適當(dāng)?shù)年栯x子或陰離子。另一方面，一些帶負電荷的陰離子，通常如S、Se、P和N，也可以調(diào)節(jié)電催化劑的電子性質(zhì)，改變氧中間體（如*OH、*O和*OOH）的吸附和解吸氧。除了通過原子摻雜進行改性外，界面設(shè)計對提高OER性能也有重要作用。其中一種方法是核-殼納米結(jié)構(gòu)，這種納米結(jié)構(gòu)在電催化方面得到了廣泛的研究。例如，通過將雙相或多相成分結(jié)合在納米雜化中，可以繼承各成分的優(yōu)勢，并通過界面效應(yīng)增強本征活性。在不同域之間的界面上可以加速電子轉(zhuǎn)移，從而導(dǎo)致電子在催化劑表面的重新分布，從而優(yōu)化OER中間體的化學(xué)吸附。在這方面，外殼的特性，包括成分、厚度、孔隙度和結(jié)晶度，都可以在調(diào)節(jié)由此產(chǎn)生的電催化活性方面發(fā)揮重要作用。然而，目前普遍存在著最佳核殼結(jié)構(gòu)形成的可控性困難，以及在實際的OER過程中，如何將異價離子摻雜和界面協(xié)同作用整合到多尺度結(jié)構(gòu)中，實現(xiàn)質(zhì)量（活性水分子和產(chǎn)生的氧氣）的同步傳輸、催化劑表面的高可達性、豐富的活性位點和足夠的催化能力等方面的認識不足。
【成果簡介】
近日，在新加坡國立大學(xué)John Wang、武漢理工大學(xué)木士春教授和南方科技大學(xué)何佳清教授團隊等人帶領(lǐng)下，提出了一種將異價摻雜與界面有效結(jié)合的協(xié)同策略，在氮化鎳釩@氧氫氧化物（NiVN@OOH）異構(gòu)納米片陣列中，通過原位電化學(xué)表面重構(gòu)（ESR）從核殼納米結(jié)構(gòu)Ni3N@Ni3VN中成功開發(fā)的，旨在實現(xiàn)OER動力學(xué)。由此優(yōu)化的NiVN@OOH具有豐富的核殼界面、垂直排列的納米片陣列和特意選擇的V摻雜，在電流密度為50 mA cmgeo-2時表現(xiàn)出優(yōu)異的OER活性，超低的過電位為233 mV，在1. 47 V vs.RHE下，催化電流密度上升64倍，在240 mV的過電位下，轉(zhuǎn)化效率比Ni3N@OOH的轉(zhuǎn)化效率提高了37倍，同時在1 M KOH中具有強大的長期穩(wěn)定性。團隊的DFT計算進一步揭示了異價V摻雜和界面工程的協(xié)同效應(yīng)，提升了相鄰氧活性位點的內(nèi)在OER活性。本工作中的發(fā)現(xiàn)提供了一個新的多尺度控制的協(xié)同作用，大大增強了電催化作用。該成果以題為“Synergizing Aliovalent Doping and Interface in Heterostructured NiV Nitride@Oxyhydroxide Core-Shell Nanosheet Arrays Enables Efficient Oxygen Evolution”發(fā)表在了Nano Energy上。
【圖文導(dǎo)讀】
圖1 碳布上NiVN@OOH體系結(jié)構(gòu)的制備過程示意圖
圖2 Ni3N@Ni3VN的形貌表征
（a）Ni3N@Ni3VN和Ni3N的XRD圖譜。
（b-g）Ni3N@Ni3VN的SEM和STEM表征：（b）SEM圖像（插圖：低倍率圖像），（c）放大SEM圖像，（d）低倍率TEM圖像，（e）高倍率TEM圖像（插圖： SAED模式），（f）HRTEM圖像，（g）STEM EDS元素分布圖像。
圖3 通過20次LSV測試后通過原位ESR獲得NiVN@OOH的表征
（a）低倍率和（b）高倍率時的SEM圖像，（c）TEM圖像，（d）HRTEM圖像，（e） EDS元素分布。原位ESR前后（g）Ni 2p和（h）O 1 s的（f）XRD圖譜，XPS光譜的比較。
圖4 NiVN@OOH的OER性能表征
（a）iR校正的極化曲線：（a）歸一化的電流密度 （b）ECSA，（c）在50 mA cmgeo-2的電流密度下的過電位，（d）TOF值，（e）從（a），（f）在10、20、50、100和10 mA cmgeo-2的連續(xù)電流密度下進行長期穩(wěn)定性測試的LSV曲線得出的Tafel圖，（g）本工作在NiVN@OOH中所得的η50與最近報道的最先進的金屬氮化物和氧氫氧化物的比較。
圖5 NiOOH、Ni3N@OOH和NiVN@OOH的DFT計算
（a）吸附在模型O位點上的*OH、*O和*OOH中間體的結(jié)構(gòu)（黃色圓圈為吸附位點；紅色、灰色、白色、藍色和青色的球代表O、Ni、H、N和V原子）。U = 0 V（b）和U = 1.23 V（c）時OER的自由能圖。
【小結(jié)】
綜上所述，團隊有針對性地設(shè)計了一種NiVN@OOH核殼納米片陣列的異構(gòu)結(jié)構(gòu)電催化劑，實現(xiàn)了多尺度結(jié)構(gòu)中協(xié)同的異價摻雜和界面效應(yīng)，由核殼納米結(jié)構(gòu)Ni3N@Ni3VN通過原位電化學(xué)表面重構(gòu)成功開發(fā)。得益于在微觀尺度上3D碳布網(wǎng)絡(luò)上自支撐的垂直排列的2D納米片，核心和超薄活性殼在納米尺度上的牢固界面結(jié)合以及原子尺度的異價V摻雜之間的協(xié)同作用，優(yōu)化后的NiVN@OOH具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，包括超低的過電位、極小的Tafel斜率、大幅提升的TOF和在堿性電解質(zhì)中的長期穩(wěn)定性。本工作建立的新概念為合理設(shè)計高性能電催化劑提供了新的機會，通過多尺度結(jié)構(gòu)和界面控制的結(jié)合，加強了整體電催化劑的過電位和其他催化動力學(xué)。
文獻鏈接：Synergizing Aliovalent Doping and Interface in Heterostructured NiV Nitride@Oxyhydroxide Core-Shell Nanosheet Arrays Enables Efficient Oxygen Evolution（Nano Energy， 2021，DOI:10.1016/j.nanoen.2021.105851）
本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。