材料牛 金也 2020-12-19
【引言】
鉑（Pt）是目前在析氫反應（HER）領域內使用最廣泛的催化劑。然而，鉑面臨著稀缺、高成本問題。研究人員正在探索經濟有效的其他催化劑來替代Pt，其中最有效的策略是增加非Pt貴金屬催化劑的活性位點。常用的方法有合金化、修飾晶相及引入獨特的納米結構（納米膜、納米片/納米線、多孔/雜交納米材料等）等。事實上，通過界面工程（如配體和晶格應變效應）打破雙金屬催化劑的對稱性，改變反應中間體的吸附狀態，可影響雙金屬催化劑的整體活性。然而，大多數方法都只能在局部區域調節催化劑的表面吸附能，而不能整體調節催化劑的活性位點。此外，可控合成雙金屬納米晶的過程中，雙金屬原子交替排列可導致對稱性破缺，進而局部電荷過剩，從而進一步催化性能。然而，相關的研究報道較少。
研究表明，釕（Ru）表現出與Pt類似的氫鍵能，但價格比只有不到Pt的十分之一，使Ru成為理想的非Pt析氫催化劑之一。然而，Ru在堿性介質中的水解能力弱。近年來研究表明，表面缺陷工程和合金化可以有效地誘導電子從Ru內部轉移到表面，暴露出更多的活性位點。此外，與Ru或銠（Rh）單金屬相比，在各向異性納米晶中，大多數Ru (Rh)基合金在晶界（GBs）上存在扭曲的幾何構型，有利于電催化活性的提高。同時，薄片狀結構使金屬合金具有較大的電化學活性表面積和較高的原子利用率，可進一步催化性能，提高材料的質量活性。雖然Ru (Rh)基合金納米晶催化劑已經取得了一些進展，但由于納米晶晶粒較大，而且其光滑的表面也限制了活性位點的數量，表面GBs缺陷也阻礙了其穩定性。因此，優化Ru (Rh)基合金薄片狀結構的表面缺陷結構，穩定兩個相鄰單體的配位效應，對于高性能催化劑的制備具有重要意義。
【研究進展】
近日，南京曉莊學院的劉蘇莉教授和武漢理工大學木士春教授（共同通訊作者）在advanced science上發表了一篇題目為“RuRh Bimetallene Nanoring as High-efficiency pH-Universal Catalyst for Hydrogen Evolution Reaction”的文章。該研究合成了具有豐富結構缺陷的RuRh2雙金屬納米環，并在-0.05 V和-0.07 V下表現出較高的質量活性。同時，在酸性介質中，即使經過3萬個電位循環，它仍能保持穩定的產氫反應。此外，RuRh2雙金屬納米環在堿性和中性介質中均表現出優異的活性，優于Pt催化劑和其他報道的HER催化劑。結合實驗數據分析和密度泛函理論計算表明，對稱性破缺的界面效應和表面缺陷工程不僅可以削弱氫原子的吸附強度，而且還促進電子的轉移和反應物的吸附，進一步提高催化活性。
【圖文簡介】
圖1 RuRh2雙金屬納米環催化劑合成及結構表征
a) RuRh2雙金屬納米環催化劑合成過程示意圖；
b) RuRh2雙金屬納米環的HAADF-STEM圖；
c-e) RuRh2雙金屬納米環的TEM圖；
f)單個RuRh2雙金屬納米環的mapping圖；
g) RuRh2雙金屬納米環的XRD圖；
h, j) Ru 3p和Rh 3d RuRh2雙金屬納米環的高分辨率XPS光譜。
圖2 催化性能表征
a, d, f) RuRh2雙金屬納米環、Ru、Rh和商用Pt在 0.5 M H2SO4、1.0 M KOH和1.0 M PBS中的線性掃描圖；
b, e, g) RuRh2雙金屬納米環、Ru、Rh和商用Pt在 0.5 M H2SO4、1.0 M KOH和1.0 M PBS中的塔菲爾斜率圖；
c) RuRh2雙金屬納米環、Ru、Rh和商用Pt在過電位為50 mV和70 mV下貴金屬的質量活性；
h, i) RuRh2雙金屬納米環在 0.5 M H2SO4和1.0 M KOH下的穩定性測試。
圖3 催化性能表征
a, c) 在0.5 M H2SO4和1.0 M KOH溶液中，各種掃描速率的循環伏安圖；
b, d) a, c圖中的提取的數據曲線；
e, f) Ru和Rh分別在0.5 M H2SO4和1.0 M KOH中的電化學阻抗譜。
圖4 理論計算
a, b) 氫吸附的自由能圖和水解離能；
c) 水分解的活化能。
圖5 理論計算
a) RuRh2的原子構型；
b, c) RuRh2表面Ru位點和Rh位點的電荷密度差；
d-g) RuRh2/Rh（與晶格應變效應相關）位點，RuRh2/Ru（與晶格應變效應相關）位點，RuRh2/Ru和RuRh2/Rh表面的態密度分析；
h, i) RuRh2雙金屬納米環、Ru、Rh和商用Pt的水解離能和氫吸附能。
【小結】
綜上所述，基于實驗數據分析和密度泛函理論的計算結果表明，由對稱性破缺導致的晶格應變效應、合金效應和量子尺寸效應共同促成的超薄納米環可有效調節材料的電子結構。這項工作通過精準構建具有強H+/H2O吸附性、低水離解勢壘和幾乎零H*結合能的缺陷界面結構，研制出了一種寬pH范圍內調節HER活性的高效雙金屬催化劑。設計的RuRh2雙金屬納米環催化劑具有超低起始電位、高催化活性和在全pH范圍內的優異穩定性。本項研究證明了缺陷界面工程可以極大提高催化性能，為今后高效析氫催化劑的設計與構筑提供了科學指導。
文獻鏈接: RuRh Bimetallene Nanoring as High-efficiency pH-Universal Catalyst for Hydrogen Evolution Reaction, 2020, advanced science, doi: 10.1002/advs.202002341
本文由材料人劉于金編譯供稿。歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。
團隊介紹
劉蘇莉教授：2014年六月獲得南京師范大學理學博士學位，同年進入南京曉莊學院任教，2019年至2020年，在武漢理工大學木士春教授材料復合新技術國家重點實驗室進行為期一年的學術訪問研究。主要從事新能源材料、燃料電池關鍵材料、電化學催化劑等相關領域的研究。以通訊作者或第一作者在J. Am. Chem. Soc.、Nano Energy、J. Mater. Chem. A、Appl. Catal. B-Environ.等國際期刊發表SCI核心論文40余篇。