原創 科學材料站 2020-9-10
文章信息
MOF輔助合成八面體碳載PtCu納米合金催化劑用于高效析氫反應
第一作者：張承天
通訊作者：蒲宗華，木士春
單位：武漢理工大學，廣東省佛山仙湖實驗室
研究背景
穩定高效的鉑（Pt）基材料是電化學水分解制取氫氣系統中的理想催化劑，但其高昂的價格及資源稀缺性嚴重限制了工業化應用。為了提高Pt的利用率，常用的一種有效合成手段是引入其他貴金屬或非貴金屬元素形成合金。此外，將具有催化活性的Pt合金嵌入到合適的多孔碳基體表面，既能提高催化劑電子轉移能力，改善活性，還能延緩反應過程中的納米金屬催化劑的腐蝕和團聚等問題，得高其電化學穩定性。通常，Pt合金催化劑的制備策略包括液相還原法、溶膠法和電化學沉積法等。其思路是借助還原劑（如NaBH4，乙二醇等）獲得預期的Pt合金并最終分散在載體（炭黑，石墨烯等）表面。然而，其制備過程存在步驟繁雜及Pt合金尺寸不易控制等缺點。因此，亟需找到一種兼具簡便及納米合金顆粒尺寸可控的Pt合金制備策略。
文章簡介
近日，武漢理工大學木士春研究團隊在Journal of Materials Chemistry A（影響因子：11.301）上發表題為“MOFs-assisted synthesis of octahedral carbon supported PtCu nanoalloy catalysts with efficient hydrogen evolution reaction”的研究工作。
該工作借助獨特的有機金屬框架結構（NENU-5）研制出了一種MOFs輔助合成八面體碳支撐的PtCu納米合金催化劑。該合成策略依靠原位及限域置換實現了Pt4+的直接還原并附著在八面體碳上。
電化學測試表明，該催化劑具有顯著的HER活性，僅需很小的過電位（在1.0 M KOH中為24 mV，在0.5 M H2SO4中為42 mV）即可達到10 mA cm-2的電流密度，其質量活性（-0.05 V時，在1.0 M KOH中為0.30 A mg-1Pt；在0.5 M H2SO4中為0.49 A mg-1Pt）均為商業Pt/C催化劑的1.6倍，而且其法拉第效率接近100％。
該文章第一作者為武漢理工大學博士研究生張承天。武漢理工大學木士春教授和蒲宗華博士為本文共同通訊作者。
要點解析
要點一：Cu-MOFs輔助原位限域置換合成PtCu-MoO2@C
圖1. PtCu-MoO2@C的合成機理圖。
圖1示例了PtCu-MoO2@C的合成過程。首先將適當比例的H3BTC、POM、一水合乙酸混合得到金屬有機框架（NENU-5）前驅體，隨后將其置于管式爐中于800 ℃煅燒5 h，再將產物浸入不同濃度氯鉑酸溶液中16 h，經氯化鐵溶液洗滌即可制得PtCu-MoO2@C樣品。
要點二：PtCu-MoO2@C形貌及結構表征
圖2. (a) PtCu-MoO2@C的SEM圖譜。（b-d）PtCu-MoO2@C的TEM和HR-TEM圖片。(e) PtCu-MoO2@C的HAADF圖像及C, O, Cu, Pt及Mo的mapping圖。
圖2展示了對PtCu-MoO2@C的形貌和結構的表征。SEM照片觀測到PtCu-MoO2@C保持了八面體構型。透射及高分辨透射電鏡圖像進一步顯示PtCu納米合金顆粒均勻分散在MOFs衍生碳載體上。圖d通過對晶格條紋的分析，證明了PtCu合金相的成功合成。HAADF圖像和相應的EDX mapping圖像表明了Pt，Cu，Mo，O及C元素的均勻分布。
要點三：在堿性條件下，PtCu-MoO2@C具有優異的HER催化活性和穩定性
圖3. 1 M KOH電解液中，不同濃度氯鉑酸處理條件下PtCu-MoO2@C和商業Pt/C的 (a) LSV極化曲線。(b) 對應的Tafel曲線圖。(c) 在j = 10 mA cm-2處的過電位對比及Tafel斜率對比柱狀圖。(d) 歸一化后PtCu-MoO2@C(0.5:1)和商業Pt/C的LSV曲線。(e) 質量活性對比柱狀圖。(f) HER穩定性測試。
電化學測試表明，PtCu-MoO2@C表現出優異的堿性析氫活性，僅需24 mV的過電勢就能達到10 mA cm-2的電流密度，明顯優于商業Pt/C。另外，對Pt載量歸一化后，在-0.05 V時表現出0.30 A mg-1Pt質量活性，約為商業Pt/C的1.6倍。i-t測試表明24h內電流密度幾乎無衰減，說明催化劑具有高的電化學穩定性。
要點四：在酸性條件下，PtCu-MoO2@C具有優異的HER催化活性和穩定性
圖4. 0.5 M H2SO4電解液中，不同濃度氯鉑酸處理條件下PtCu-MoO2@C和商業Pt/C的 (a) LSV極化曲線。(b) 對應的Tafel曲線圖。(c) 在j = 10 mA cm-2處的過電位對比及Tafel斜率對比柱狀圖。(d) 歸一化后PtCu-MoO2@C(0.5:1)和Pt/C的LSV曲線。(e) 對應的質量活性對比柱狀圖。(f) HER穩定性測試。
在酸性條件下， PtCu-MoO2@C同樣表現出不俗的酸性析氫活性，僅需要42 mV的過電勢就能達到10 mA cm-2的電流密度，與商業Pt/C相當。此外，對Pt載量歸一化后，在-0.05 V時表現出0.49 A mg-1Pt的質量活性，約為商業Pt/C的1.6倍。i-t測試表明24h內電流密度幾乎無衰減，同樣證明催化劑具有高的電化學穩定性。
要點五：PtCu-MoO2@C作為陰極HER催化劑的全解水效能
圖5. (a) 全解水裝置示意圖。(b) 收集H2，O2體積對時間散點擬合圖。(d) 全解水過程中下，H2，O2體積隨時間變化照片。
在H型全解水裝置中，以PtCu-MoO2@C為陰極催化劑，商業IrO2為陽極催化劑，進行全解水的過程演示。由圖b分析表明，其作為HER陰極催化劑在堿性條件下可實現高效全解水。在固定間隔200 s周期下呈現穩定H2、O2體積比2:1，進一步說明其法拉第效率接近100％。
結論
綜上所述，我們運用MOF輔助策略成功地制備了PtCu-MoO2@C催化材料。通過高溫碳化及限域置換反應實現PtCu合金化，獲得了高分散特征的多孔MOF衍生碳包覆PtCu納米合金催化劑。該催化劑在堿性環境中表現出優異的HER催化活性（10 mA cm-2時僅需24 mV過電勢）和高的電化學穩定性。同時，其質量活性是商業Pt/C約1.6倍。這是首次采用金屬/MOFs衍生途徑制備高效PtCu合金HER催化材料。該合成策略為研制高效的貴金屬基合金催化劑提供了指導。
文章鏈接
MOFs-assisted synthesis of octahedral carbon supported PtCu nanoalloy catalysts with efficient hydrogen evolution reaction
https://doi.org/10.1039/D0TA06632J
通訊作者介紹
木士春，武漢理工大學首席教授。其團隊長期致力于碳基納米材料、質子交換膜燃電池和電解水催化劑的應用基礎研究。目前，以第一作者或通訊作者在Adv Mater、J Am Chem Soc、Angew Chem Int Ed、Energ Environ Sci、Adv Energy Mater、Adv Funct Mater、Adv Sci、ACS Nano、Nano Energy、ACS Catal、ACS Energy Lett等國內外權威期刊上發表250余篇高質量研究論文。