原創： Energist 能源學人
氧還原反應（ORR）就電化學能量轉化和存儲系統(例如燃料電池和金屬-空氣電池等)中十分重要的陰極電催化反應，目前普遍使用的ORR電催化劑為Pt基貴金屬催化劑。然而， Pt基催化劑存在價格昂貴，資源有限，穩定性差等問題，極大制約了燃料電池和金屬-空氣電池的大規模商業化應用。過渡金屬/氮碳材料（TM-N-C）因具有較高的催化活性和較低成本，近年來受到了人們的廣泛關注。其中，Fe-N-C材料由于在酸堿條件下均表現出優異的催化性能而成為人們研究的熱點。迄今為止，利用含Fe，N和C的前驅體高溫熱解產生Fe-Nx活性位仍然是制備Fe-N-C催化劑的最重要途徑之一。然而，這種制備方法往往會導致Fe的聚集及其氧化物的產生，故而難以暴露出更多的活性位點。沸石咪唑骨架結構（ZIFs）及其衍生物因其獨特結構和物理化學性質，受到了研究人員的廣泛關注。已有研究表明，在ZIF-8結構中，相比于Fe3+，Fe2+更容易實現Fe的均勻分布，進而暴露出更多的活性位點，提高了ORR性能。
最近，武漢理工大學的木士春教授等課題組利用銅片通過簡單的離子反應(2Fe3++ Cu = Cu2+ + 2Fe2+)引入Fe2+和Cu2+，并在合成過程中減少Fe2+的氧化，成功合成出了Fe，Cu共協調的ZIF衍生碳骨架—Cu@Fe-N-C。該文章以“Fe,Cu-Coordinated ZIF-Derived Carbon Framework for Efficient Oxygen ReductionReaction and Zinc-Air Batteries”為題發表在國際頂級期刊AdvFunct Mater上（影響因子：13.325）。其中，研究生王治豪為本文第一作者，木士春教授、何大平教授和華中科技大學熊玉立博士為共同通訊作者。
首先通過銅片將Fe3+還原成Fe2+，同時引入Cu2+，之后將其與含有2-甲基咪唑的甲醇溶液混合攪拌得到FeCu-ZIF前驅體，再進行簡單熱解即可得到Fe，Cu共協調的ZIF衍生碳骨架—Cu@Fe-N-C。該材料具有規則的截角十二面體形貌，Fe均勻分布于碳骨架，Cu則主要以碳包覆的銅顆粒形式存在。在性能方面，Cu@Fe-N-C在堿性條件下表現出優異的ORR催化活性，半波電勢高達0.892 V，并具有極好的穩定性和抗甲醇中毒能力；在酸性條件下，其性能接近于商業的Pt/C催化劑。將其進一步用于鋅空電池的陰極催化劑時，與商用Pt/C相比，Cu@Fe-N-C表現出更高的能量密度（92mW/cm2）和極好的放電穩定性。
圖1. a) Cu@Fe-N-C的合成示意圖；b) FeCu-ZIF和c)Cu@Fe-N-C的SEM圖像
圖2. Cu@Fe-N-C的a）TEM和b）HRTEM圖像； c）TEM圖像和相應的Fe，Cu，N，C的mapping圖；d）ZIF-8，FeCu-ZIF，N-C，Cu@Fe-N-C的XRD圖譜；e）N-C，Cu-N-C，Fe-N-C和Cu@Fe-N-C的氮氣吸-脫附曲線及Cu@Fe-N-C的孔徑分布。
圖3.a) 1600rmp下，N-C，Cu-N-C，Fe-N-C和Cu@Fe-N-C在O2飽和的0.1M KOH的LSV曲線；b）由相應的LSV數據得到的Tafel斜率；c）Cu@Fe-N-C和Pt/C的RRDE伏安曲線；d）H2O2產率及電子轉移數；e）1600rmp下，在0.1M KOH溶液中，Cu@Fe-N-C和Pt/C的i-t曲線；f）Fe3+水洗和SCN-對Cu@Fe-N-C的影響。
圖4.a) 1600rmp下，N-C，Cu-N-C，Fe-N-C和Cu@Fe-N-C在O2飽和的0.5M H2SO4的LSV曲線；b）由相應的LSV數據得到的Tafel斜率；c）Cu@Fe-N-C不同轉速下的LSV曲線；d）Cu@Fe-N-C和Pt/C的RRDE伏安曲線；e) H2O2產率及電子轉移數；f）1600rmp下，在0.5M H2SO4溶液中，Cu@Fe-N-C和Pt/C的i-t曲線。
圖5.鋅-空電池性能，其中Cu@Fe-N-C和Pt/C催化劑作為空氣陰極，6M KOH+0.2M Zn(Ac)2作為電解質考察。a）開路電壓；b）極化曲線和相應的能量密度曲線；c）2mA/cm2和d）20mA/cm2下的長時間放電穩定性；e）全固態Zn-air的示意圖；f）全固態電池開路電壓及四個串聯電池點亮小燈泡的照片。
最后，作者通過Fe3+水洗和SCN-中毒實驗發現Fe/Cu-Nx是主要的活性位點，被碳殼包覆的銅顆粒在提升ORR性能上也起到了一定的作用。同時，作者也給出了其表現出優異ORR性能的可能原因：1）Fe，Cu雙金屬的引入不僅可以作為活性位點，同時也提高了氮含量，尤其是其中的吡啶氮；2）大比表面積和開放的介孔結構可以暴露更多的活性位點，并提高質子傳輸能力；3）負載有銅顆粒的碳骨架具有良好的導電性，有效地增大了電子轉移速率。
材料制備過程
FeCu-ZIF：首先，對銅片進行酸洗除去表面氧化物層，將清洗后的銅片放入含有Zn(NO3)2·6H2O(0.458 g)和Fe(NO3)3·9H2O(0.124 g)的甲醇溶液（30 mL），超聲1h；之后，將其與含有2-甲基咪唑的甲醇溶液混合，恒溫35℃攪拌4h；然后，將產物離心，醇洗，在60℃下真空干燥12h。
Cu@Fe-N-C：將FeCu-ZIF放置于管式爐中部，在氬氣氛圍下以5℃/min升至900℃，保持3h，即可得到黑色的Cu@Fe-N-C。
Zhihao Wang, Huihui Jin, Tian Meng, Ke Liao, WenqianMeng, Jinlong Yang, Daping He, Yuli Xiong, Shichun Mu, Fe, Cu-Coordinated ZIF-DerivedCarbon Framework for Efficient Oxygen Reduction Reaction and Zinc-Air Batteries, Adv. Funct. Mater., 2018, DOI:10.1002/adfm.201802596