文 章 信 息 

鋰離子電池三元氧化物正極材料的多尺度失效機(jī)理

第一作者：蘇俊

通訊作者：曾煒豪*，木士春*

單位：武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

研 究 背 景 

鋰離子電池（LIBs）因其高能量密度、長循環(huán)壽命和良好的安全性，在電動(dòng)汽車和便攜式電子設(shè)備中得到廣泛應(yīng)用。正極材料是影響電池性能的關(guān)鍵因素之一，其中鎳鈷錳（Ni-Co-Mn）三元層狀正極材料（LiNixCoyMn_1-x-yO₂，簡稱NCM）因其高能量密度、可調(diào)節(jié)的電壓平臺(tái)和良好的倍率性能，已成為電動(dòng)汽車電池的主流正極材料。然而，NCM氧化物在實(shí)際應(yīng)用中面臨失效的問題，嚴(yán)重限制了其大規(guī)模應(yīng)用。NCM正極材料的失效是一個(gè)復(fù)雜的多尺度過程，涉及原子、顆粒和電極等多個(gè)尺度上的結(jié)構(gòu)退化，這些退化過程由機(jī)械、化學(xué)和電化學(xué)因素的相互作用驅(qū)動(dòng)，難以解耦，最終影響電池的活性、壽命和安全性。因此，深入理解NCM材料的失效機(jī)制，不僅有助于優(yōu)化現(xiàn)有材料的性能，還可以為開發(fā)新型高性能正極材料提供理論支持，同時(shí)為廢棄電池的高效回收和再利用提供科學(xué)依據(jù)，推動(dòng)LIBs技術(shù)的可持續(xù)發(fā)展。  

文 章 簡 介 

近日，來自武漢理工大學(xué)的木士春教授，曾煒豪助理研究員團(tuán)隊(duì)在國際知名期刊Advanced Materials上發(fā)表題為“Multiscale Failure Mechanisms of Ternary Oxide Cathode Materials for Lithium-Ion Batteries”的綜述文章。該綜述文章闡述了發(fā)生在三元正極上各個(gè)尺度的失效機(jī)制（原子-顆粒-電極），揭示了這些失效機(jī)制之間的耦合與相互作用，同時(shí)對(duì)每個(gè)尺度上的新興表征手段進(jìn)行了介紹，并提出了跨尺度研究三元正極失效機(jī)理面臨的挑戰(zhàn)及相應(yīng)對(duì)策。碩士研究生蘇俊為論文第一作者。

圖1 三元正極材料在電池使用過程中的失效機(jī)理，從原子尺度到顆粒尺度，再到電極尺度 

本 文 要 點(diǎn) 

要點(diǎn)一：三元正極材料原子-顆粒-電極多尺度失效機(jī)理的闡明

在原子尺度上，NCM材料的失效主要表現(xiàn)為陽離子混排和氧空位的形成。陽離子混排是指鋰離子（Li⁺）和鎳離子（Ni²⁺/Ni³⁺）在晶體結(jié)構(gòu)中的位置交換，這種混排現(xiàn)象會(huì)阻礙鋰離子的正常傳輸路徑，增加鋰離子擴(kuò)散的活化能，從而降低電池的電化學(xué)性能。氧空位的形成則與材料在高電壓充電過程中的氧化還原反應(yīng)有關(guān)，氧空位的出現(xiàn)會(huì)進(jìn)一步破壞晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，導(dǎo)致晶格參數(shù)的變化，加速材料的結(jié)構(gòu)退化。此類原子尺度上的缺陷不僅影響了材料的電子結(jié)構(gòu)，為后續(xù)的顆粒尺度和電極尺度上的失效埋下了隱患。在顆粒尺度上，NCM材料的失效表現(xiàn)為顆粒內(nèi)部和顆粒間的微裂紋，以及顆粒的粉碎。這類微裂紋通常起源于顆粒內(nèi)部的應(yīng)力集中區(qū)域，如晶界和缺陷處。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，微裂紋會(huì)逐漸擴(kuò)展，最終導(dǎo)致顆粒的粉碎。顆粒的粉碎不僅增加了材料的比表面積，使更多的活性表面暴露在電解液中，加速了與電解液的副反應(yīng)，還破壞了顆粒之間的電子和離子傳輸路徑，降低了電極的整體導(dǎo)電性和離子傳輸效率。此外，顆粒粉碎還會(huì)導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)的松散，進(jìn)一步影響電池的機(jī)械穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。在電極尺度上，NCM材料的失效表現(xiàn)為活性材料從集流體上的剝離，以及導(dǎo)電/粘結(jié)網(wǎng)絡(luò)的退化。活性材料的剝離主要是由于顆粒尺度上的微裂紋和粉碎導(dǎo)致的機(jī)械穩(wěn)定性下降，以及電極在充放電過程中的體積膨脹和收縮。機(jī)械變化會(huì)削弱活性材料與集流體之間的粘附力，導(dǎo)致活性材料從集流體上脫落，從而失去電接觸。導(dǎo)電/粘結(jié)網(wǎng)絡(luò)的退化則與顆粒尺度上的結(jié)構(gòu)損傷密切相關(guān)。顆粒的粉碎和微裂紋會(huì)破壞導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑之間的接觸，導(dǎo)致電子傳輸路徑的中斷和離子傳輸通道的堵塞。此外，電解液的分解產(chǎn)物也會(huì)在電極表面形成絕緣層，進(jìn)一步阻礙電子和離子的傳輸。這些電極尺度上的失效現(xiàn)象不僅影響了電極的整體性能，還可能導(dǎo)致電池內(nèi)部的局部過熱和短路，從而影響電池的安全性。在多尺度上，NCM材料的失效還涉及相變和副反應(yīng)，這些過程進(jìn)一步加劇了材料的退化。

圖2 原子尺度陽離子混排

圖3 原子尺度晶格氧釋放

圖4 顆粒尺度晶內(nèi)裂紋

圖5 顆粒尺度晶間裂紋

圖6 電極尺度反應(yīng)不均勻性

圖7 電極尺度導(dǎo)電粘結(jié)網(wǎng)絡(luò)失效

圖8 多尺度上的相變

圖9 多尺度上的副反應(yīng)

要點(diǎn)二：各失效機(jī)制間的相互作用

NCM正極的降解是一個(gè)漸進(jìn)的多尺度過程，其中原子水平的不穩(wěn)定性通過顆粒和電極尺度級(jí)聯(lián)，最終惡化電化學(xué)性能在原子尺度上，電荷補(bǔ)償期間電子結(jié)構(gòu)的不可逆變化（主要由TM氧化和氧二聚化驅(qū)動(dòng)）使晶格不穩(wěn)定，導(dǎo)致陽離子混合和氧損失。這些過程產(chǎn)生晶格缺陷，如氧空位和TM反位，這削弱了結(jié)構(gòu)完整性并改變了電荷分布。隨著持續(xù)的循環(huán)，這些晶格畸變在顆粒尺度上積累，產(chǎn)生各向異性晶格應(yīng)變，該應(yīng)變集中在晶界和初級(jí)顆粒內(nèi)。當(dāng)應(yīng)變超過晶格彈性極限時(shí)，會(huì)導(dǎo)致晶內(nèi)和晶間微裂紋、顆粒粉碎和相變，進(jìn)一步破壞微觀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。顆粒完整性的降低會(huì)損害鋰離子和電子的傳輸，增加電極極化，并暴露新鮮的反應(yīng)性表面，加速寄生副反應(yīng)，如電解質(zhì)分解和表面膜形成。在電極尺度上，這些顆粒尺度的損傷可進(jìn)一步導(dǎo)致界面電阻升高和導(dǎo)電/粘合劑網(wǎng)絡(luò)退化。隨著電流分布變得越來越不均勻，反應(yīng)不均勻性加劇，因此，原子尺度上的不可逆電子結(jié)構(gòu)演化是根本原因，引發(fā)了一系列結(jié)構(gòu)和電化學(xué)故障，這些故障通過尺度向上傳播。

圖10 陽離子混排與晶格氧的相互關(guān)系

圖11 顆粒多晶單晶裂紋形成的差異比較

圖12 相變與副反應(yīng)的相互關(guān)系

要點(diǎn)三：各尺度新興的表征技術(shù)

文章強(qiáng)調(diào)了對(duì)NCM三元氧化物正極材料在鋰離子電池中失效機(jī)制進(jìn)行多尺度研究的重要性。由于NCM材料的失效涉及原子、顆粒和電極等多個(gè)尺度上的復(fù)雜物理、化學(xué)和力學(xué)過程的耦合，單一尺度的研究難以全面揭示其失效機(jī)制。因此，跨尺度表征方法的核心在于將不同尺度上的物理、化學(xué)和力學(xué)過程相互關(guān)聯(lián)，通過整合多種實(shí)驗(yàn)和模擬方法，實(shí)現(xiàn)對(duì)材料失效模式及其相互作用的全面分析。這種多尺度的分析方法有助于更深入地理解NCM材料在不同尺度上的失效行為，并為開發(fā)高性能、長壽命的鋰離子電池正極材料提供理論支持和指導(dǎo)。

圖13 表征技術(shù)

要點(diǎn)四：跨尺度研究三元正極材料失效機(jī)理面臨的挑戰(zhàn)與對(duì)策   

文章指出跨尺度NCM失效機(jī)制的研究面臨著材料循環(huán)的復(fù)雜性和表征限制兩大挑戰(zhàn)。這些失效行為表現(xiàn)出明顯的空間異質(zhì)性和時(shí)間依賴性，捕捉這種異質(zhì)性并在不同尺度之間建立因果關(guān)系是主要挑戰(zhàn)。當(dāng)前技術(shù)體系在分辨率匹配、動(dòng)態(tài)跟蹤和跨尺度關(guān)聯(lián)方面存在系統(tǒng)性瓶頸。文章提出，通過多尺度協(xié)同設(shè)計(jì)和開發(fā)更先進(jìn)的表征技術(shù)，以及利用超快透射電子顯微鏡和原位同步輻射多模式平臺(tái)實(shí)現(xiàn)從原子尺度到電極尺度的動(dòng)態(tài)觀測，可以建立結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。同時(shí)，文章強(qiáng)調(diào)了打破傳統(tǒng)單一因素分析范式，通過材料科學(xué)、電化學(xué)、力學(xué)和數(shù)據(jù)科學(xué)的多學(xué)科交叉，構(gòu)建協(xié)同演化模型和多物理場模型，為NCM材料壽命預(yù)測和失效預(yù)防提供理論支持的必要性。 

文 章 鏈 接

Multiscale Failure Mechanisms of Ternary Oxide Cathode Materials for Lithium-Ion Batteries

https://doi.org/10.1002/adma.202506063

通 訊 作 者 簡 介

木士春教授 武漢理工大學(xué)首席教授，國家級(jí)高層次人才，博士生導(dǎo)師，英國皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士。長期致力于鋰離子電池材料及電催化材料研究。以第一作者/通訊作者身份在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.等國內(nèi)外期刊上發(fā)表高水平論文320余篇。

曾煒豪 武漢理工大學(xué)，材料復(fù)合新技術(shù)全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，助理研究員，從事鋰離子電池正極材料設(shè)計(jì)構(gòu)筑及修復(fù)再生研究。已作為第一作者/通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.、ACS Energy Lett.、Energy Storage Mater.等國內(nèi)外著名期刊上發(fā)表16篇高水平論文，申請國家發(fā)明專利8項(xiàng)。 

課 題 組 介 紹

武漢理工大學(xué)木士春團(tuán)隊(duì)官網(wǎng)：http://m.714744.com/ss/shichunmu/detailsshow_4817.html