三元氧化物正極（LiNixCoyMn1-x-yO2，NCM）憑借高能量密度和可調(diào)控的電化學(xué)性能，已成為鋰離子電池（LIBs）的有力候選；
然而，其在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中結(jié)構(gòu)退化問(wèn)題依然突出，機(jī)械-化學(xué)-電化學(xué)多因素耦合導(dǎo)致的多尺度失效機(jī)制復(fù)雜。這些退化路徑最終削弱電池活性、壽命與安全性。
2025年10月21日，武漢理工大學(xué)曾煒豪、木士春在國(guó)際知名期刊Advanced Materials發(fā)表題為《Multiscale Failure Mechanisms of Ternary Oxide Cathode Materials for Lithium-Ion Batteries》的綜述論文，Jun Su（注：蘇俊）為論文第一作者，曾煒豪、木士春為論文共同通訊作者。
在本文中，為系統(tǒng)厘清失效機(jī)理，作者從原子—顆粒—電極多尺度層級(jí)視角剖析NCM失效的起源與演化：原子尺度表現(xiàn)為陽(yáng)離子混排與氧空位形成；顆粒尺度為機(jī)械應(yīng)變累積誘發(fā)晶內(nèi)/晶間微裂紋與顆粒粉化；電極尺度則是活性材料從集流體剝離。
同時(shí)討論了跨尺度的相變與副反應(yīng)，并評(píng)估了用于精準(zhǔn)識(shí)別退化現(xiàn)象的前沿表征技術(shù)；分析了跨尺度失效研究面臨的挑戰(zhàn)并提出對(duì)策。
通過(guò)建立跨尺度框架，本綜述旨在啟發(fā)下一代NCM正極材料的理性設(shè)計(jì)，并指導(dǎo)退役NCM的回收與再利用。
圖1：三元正極材料跨尺度失效機(jī)制示意圖。
圖2：（a）Li/Ni混排構(gòu)型；（b）Ni、Co、Li磁矩；（c）LiNixCoyMnzO2陽(yáng)離子無(wú)序度與Ni含量關(guān)系；（d）Ni原子兩種遷移路徑及遷移能隨鋰脫出量變化曲線；（e）F、Cl、Br、I摻雜對(duì)NCM811 Li/Ni反位缺陷形成能影響；（f）F摻雜對(duì)Ni離子遷移能壘影響。
圖3：（a）氧氧化過(guò)程中的電荷轉(zhuǎn)移模型及電子結(jié)構(gòu)變化；（b、c）氧二聚體形成、過(guò)渡金屬遷移及O2聚集機(jī)制；（d）不同Ni含量NMC首次充電過(guò)程中的氧釋放行為；（e）不同荷電狀態(tài)下的氧氧化行為；（f）鑭化表面工程抑制層狀正極晶格氧流失。
圖4：（a）過(guò)渡金屬離子遷移至鋰層誘發(fā)本征離子無(wú)序并產(chǎn)生氧空位；（b）氧空位加劇Li/Ni陽(yáng)離子混排并影響相關(guān)遷移勢(shì)壘；（c）氧空位對(duì)荷電狀態(tài)25 %（左）與50 %（右）時(shí)Ni遷移能的影響。
圖5：（a）晶內(nèi)裂紋與循環(huán)電壓相關(guān)，位錯(cuò)輔助裂紋演化過(guò)程示意；（b）不同Ni含量（003）面原位XRD及c軸晶格參數(shù)變化曲線；（c）循環(huán)過(guò)程中通過(guò)面滑移實(shí)現(xiàn)可逆微裂紋演化；（d）反復(fù)晶格旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致晶內(nèi)裂紋形成；（e）高熵?fù)诫s策略與（f）鈣鈦礦相抑制應(yīng)變積累、緩解晶內(nèi)裂紋產(chǎn)生。
綜上所述，作者、揭示了三元氧化物正極材料（NCM）在多尺度下的失效機(jī)制（從原子級(jí)到電極級(jí)），闡明了結(jié)構(gòu)退化、相變與副反應(yīng)之間的耦合關(guān)系，并提出了針對(duì)性改進(jìn)策略。
本研究為高性能正極材料設(shè)計(jì)、壽命預(yù)測(cè)及退役材料高效回收提供了理論依據(jù)和技術(shù)路徑，對(duì)推動(dòng)高能量密度鋰離子電池發(fā)展具有重要意義。
Multiscale Failure Mechanisms of Ternary Oxide Cathode Materials for Lithium-Ion Batteries. Adv. Mater,. 2025.
https://doi.org/10.1002/adma.202506063.
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