福州大學(xué)徐峰，武漢理工大學(xué)木士春，Nano Energy：具有超快HER反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的CeO2@PtCu同軸納米電纜結(jié)構(gòu)催化劑
徐峰 科學(xué)材料站 2025年06月23日13:34 安徽
研 究 背 景
酸性電解水的制氫，又被稱為質(zhì)子交換膜電解水（PEMWE）制氫，是一種環(huán)保高效生產(chǎn)綠氫的電化學(xué)方法。鉑（Pt）以其負(fù)的氫吸附能和較低的過電位，成為理想的析氫反應(yīng)（Hydrogen evolution reaction, HER）催化劑。但Pt的儲(chǔ)量稀少、價(jià)格高昂且利用率低，極大限制了PEMWE制氫技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用。要想提高Pt催化劑的本征HER活性，需要提高Pt原子的利用率。由于電催化反應(yīng)通常只在催化劑的表面進(jìn)行，即僅有Pt表層原子參與反應(yīng)。因此，開發(fā)具有薄層結(jié)構(gòu)的Pt基催化劑，對(duì)提高催化劑的活性和降低Pt用量具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。
文 章 簡(jiǎn) 介
近日，福州大學(xué)徐峰副教授和武漢理工大學(xué)木士春教授在國(guó)際期刊Nano Energy上發(fā)表題為“Ultra-rapid hydrogen evolution reaction kinetics over CeO2@PtCu coaxial nanocables”的研究論文。該論文以氧化鈰納米線(CeO2 NW)作為載體，以銅作為“膠水”，在載體表面包覆一層PtCu合金薄層，制備了具有同軸電纜結(jié)構(gòu)的CeO2 NW@PtCu催化劑。得益于PtCu薄層結(jié)構(gòu)及較大的金屬-載體界面，費(fèi)米能級(jí)處的電子密度得以提升，顯著優(yōu)化了電荷轉(zhuǎn)移過程，從而強(qiáng)化了金屬-載體相互作用，降低了H*吸附/解吸能壘。在酸性條件下，該催化劑僅需7 mV過電勢(shì)即可驅(qū)動(dòng)10 mA·cm-2的電流密度下，其質(zhì)量活性高達(dá)2.9 A·mg-1Pt，是商用Pt/C催化劑的72.5倍。經(jīng)歷2000次循環(huán)伏安測(cè)試后，其結(jié)構(gòu)仍保持穩(wěn)定。
本 文 要 點(diǎn)
要點(diǎn)一：通過Cu的“膠水效應(yīng)”制備得到PtCu合金薄層包覆于CeO2 NW表面的同軸電纜結(jié)構(gòu)CeO2 NW@PtCu催化劑。
由于晶格匹配等問題，Pt在CeO2表面通常會(huì)形成顆粒且容易發(fā)生團(tuán)聚。我們發(fā)現(xiàn)，金屬Cu可以包覆在氧化鈰納米線表面形成一層厚度從兩個(gè)原子層到兩納米的Cu薄層。在此基礎(chǔ)上，通過置換反應(yīng)，金屬Cu將H2PtCl6溶液中的Pt4+還原，得到PtCu合金。所得到的PtCu合金仍然保持了薄層結(jié)構(gòu)并包覆于氧化鈰納米線表面，形成了具有同軸電纜結(jié)構(gòu)的CeO2 NW@PtCu催化劑。PtCu合金薄層的厚度范圍為兩個(gè)原子層到2.5 nm左右（圖1）。因此，Cu不僅可以通過合金效應(yīng)改變Pt的電子結(jié)構(gòu)和催化活性，更重要的是，其還起到了一種“膠水”的作用，引導(dǎo)Pt在CeO2納米線表面形成薄層結(jié)構(gòu)，増強(qiáng)了Pt與CeO2載體的相互作用，避免Pt形成更大顆粒及團(tuán)聚，提高了Pt的原子利用率。
圖1 CeO2 NW@PtCu制備過程示意圖(A)，TEM圖片(B-D)及元素分布(E-I)。圖B中的比例尺為10 nm，圖C和D中的比例尺為1 nm.
要點(diǎn)二：CeO2 NW@PtCu催化劑中Pt、Cu和CeO2之間具有很強(qiáng)的相互作用
CeO2 NW@PtCu催化劑在XRD上僅顯示出一個(gè)微弱的（111)晶面的衍射峰，且CeO2的Raman、UV-vis吸收信號(hào)大幅降低，這都驗(yàn)證PtCu合金薄層包覆于CeO2表面的同軸電纜結(jié)構(gòu)。得益于這種結(jié)構(gòu)，Pt、Cu和CeO2之間形成了很強(qiáng)的相互作用。XPS表明，Pt 5d的結(jié)合能降低了1.0 eV，而Cu 2p和Ce 3d的結(jié)合能分別提高了1.0 和1.7 eV，說明Cu和CeO2都向Pt提供了電子；此外，CeO2的氧空位濃度也大幅增加。從XAFS可以看出，CeO2 NW@PtCu中的Pt-Pt鍵鍵長(zhǎng)變短。這些變化是由于CeO2 NW@PtCu中存在著合金效應(yīng)、協(xié)同效應(yīng)、幾何效應(yīng)以及金屬-載體相互作用等，最終使得Pt的d帶中心降低，電荷轉(zhuǎn)移更快，有利于提高催化性能。
圖2 CeO2 NW, CeO2 NW@Cu, CeO2 NW@Pt, and CeO2 NW@PtCu的XRD (A), UV-vis (B)及Tauc plot (C), Raman (D)圖譜；Pt 4f (E), Cu 2p (F), Ce 3d (G)的XPS圖譜；CeO2 NW@PtCu中Pt L3-edge的X射線吸收近邊光譜 (H) 和Flourier變換的擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(I), 以及PtO2 (J), Pt foil (K), CeO2 NW@PtCu (L)的小波變換圖.
要點(diǎn)三：7 mV！CeO2 NW@PtCu催化劑具有極低的過電勢(shì)。
CeO2 NW@PtCu催化劑表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的HER活性，在酸性電解液中，電流密度10 mA cm-2時(shí)的過電位僅為7 mV！HER活性要明顯高于報(bào)道的大多數(shù)催化劑。在電勢(shì)為10 mV時(shí)算得CeO2 NW@PtCu的質(zhì)量活性高達(dá)2.9 A mg-1Pt, 是商業(yè)Pt/C的72.5倍！且經(jīng)過2000圈循環(huán)后，CeO2 NW@PtCu的過電位僅降低了0.5 mV；相比之下，商業(yè)Pt/C經(jīng)過1000圈循環(huán)后，過電位則增加了4 mV。這些均說明具有同軸電纜結(jié)構(gòu)的CeO2 NW@PtCu催化劑擁有有優(yōu)異的酸性HER活性和耐久性。
圖3 CeO2 NW, CeO2 NW@Cu, CeO2 NW@Pt, CeO2 NW@PtCu和Pt/C的HER活性曲線(A). B, 電勢(shì)在10 mV時(shí)的過電位和質(zhì)量活性（圖中a, b, c分別代表CeO2 NW@Pt, Pt/C, and CeO2 NW@PtCu）. C, Pt/C和CeO2 NW@PtCu的塔菲斜率. D, 文獻(xiàn)報(bào)道的電勢(shì)在10 mV時(shí)的過電位和塔菲斜率. E,20 wt.% Pt/C (a), CeO2 NW@Pt (b), and CeO2 NW@PtCu (c)的電化學(xué)活性面積. F和G, CeO2 NW, CeO2 NW@Cu, CeO2 NW@Pt, Ce NW@PtCu和 Pt/C在0.6 V電勢(shì)下的能奎斯特曲線. Pt/C 循環(huán)1000圈后(H)及CeO2 NW@PtCu 循環(huán)2000圈后(I)的HER活性，及加速實(shí)驗(yàn)后的過電位變化(J). K, CeO2 NW@PtCu和Pt/C的計(jì)時(shí)電流曲線.
第 一 作 者 簡(jiǎn) 介
徐峰，福州大學(xué)材料學(xué)院副教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事電化學(xué)催化材料領(lǐng)域的教學(xué)和研究工作，主要內(nèi)容是稀土氧化物、Pt基合金的形貌結(jié)構(gòu)調(diào)控及其在MOR、ORR、HER、CO2RR等方面的應(yīng)用。在Small、Nano Energy等期刊上發(fā)表SCI 收錄論文10余篇，專利授權(quán)10項(xiàng)。
通 訊 作 者 簡(jiǎn) 介
木士春，武漢理工大學(xué)學(xué)科首席教授，博士性導(dǎo)師，長(zhǎng)期致力于質(zhì)子交換膜燃料電池、電解水制氫及鋰離子電池方向的科研工作。目前，已承擔(dān)10余項(xiàng)國(guó)家級(jí)項(xiàng)目，作為第一作者或通訊作者已在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.等國(guó)內(nèi)外期刊上發(fā)表320余篇SCI學(xué)術(shù)論文，SCI他引32,000余次，H因子102（WOS）；申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專利112件，授權(quán)85件；獲得國(guó)家技術(shù)發(fā)明獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)1項(xiàng)。