趙宏宇 邃瞳科學云 2025年05月01日 11:45北京
第一作者：趙宏宇、陳釘、董宇霄
通訊作者：余軍、木士春
通訊單位：武漢理工大學
論文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125409
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與傳統異質結構催化劑相比，異相同質結催化劑具有單一化學成分和均質活性中心，能顯著提升催化活性、穩定性和選擇性。由于兩相間功函數（WF）差異形成的異相結結構可誘導產生內置電場，促進電子轉移與電荷重新分布，從而優化活性中間體的吸附行為，最終提升催化活性。本研究基于理論預測結果，通過溫度調控的熔鹽輔助策略構建了由正交相與立方相RuTe2組成的異相同質結（m-RuTe2）。該RuTe2異相同質結催化劑憑借電荷平衡效應，適度的Ru-Te軌道雜化作用，以及在堿性析氫反應（HER）過程中優化的氫吸附能力，展現出優異的HER動力學特性。此外，Ru-Te結構單元的強耦合作用有效抑制了Ru元素的脫金屬化與重構行為，確保了催化穩定性。相較于單相RuTe2，如正交相RuTe2（62.3 mV）和立方相RuTe2（164.3 mV），m-RuTe2僅需35 mV過電位即可驅動10 mA cm-2電流密度，甚至在堿性條件下表現出優于Pt催化劑的HER活性。這一異相同質結結構的研究思路無疑為高性能催化劑的合理設計提供了重要啟示。
背景介紹
氫氣作為一種高能量密度且環保的能源，具有可持續發展的潛力。作為水電解的關鍵反應之一，析氫反應（HER）通常使用鉑等貴金屬作為催化劑來降低反應的能壘。利用不同組分之間的功函數差異構建復合型催化劑，是一種有效調節催化劑電子結構和優化催化性能的方法。相比于單相催化劑，其表現出獨特的結構、性質和電子狀態優勢。考慮到適合構建異質結催化劑的組成及其晶體結構的局限性，如果通過采用兩種具有功函數差異的同質晶相構建異相同質結，應該可同樣獲得性能優異的催化劑。
本文亮點
1. RuTe2異相同質結（m-RuTe2）的兩個相之間的功函數差異誘導了內置電場的形成。
2. 內置電場驅動電荷轉移和電荷重排，優化了RuTe2對反應中間體的吸附。
3. 采用溫度調制熔鹽輔助策略，構建了具有異相同質結結構的RuTe2催化劑。
4. RuTe2異相同質結在堿性介質中表現出優異的析氫反應活性和穩定性。
圖文解析
圖1. (a) c-RuTe2和o-RuTe2的功函數。(b)功函數誘導的電子轉移示意圖。(c)m-RuTe2的微分電荷密度分布及Bader電荷分析。(d)m-RuTe2的功函數。(e)RuTe2中Ru和Te的分波態密度（PDOS）。(f)m-RuTe2中的電荷轉移過程。(g)堿性HER的自由能圖。
密度泛函理論（DFT）計算表明，正交相的RuTe2（o-RuTe2）與立方相（c-RuTe2）之間的功函數存在顯著差異（圖1a），有望形成優異的異相同質結構催化劑。為此，如圖1b所示，構建了由c-RuTe2和o-RuTe2組成的異相同質結模型（m-RuTe）。由差分電荷密度分布和Bader電荷分析可知，在m-RuTe2界面處具有明顯的電荷相互作用，導致0.17 eV的電子從o-RuTe2轉移到c-RuTe2（圖1c)。進一步計算可知，m-RuTe2模型的功函數位于o-RuTe2和c-RuTe2的功函數之間，與電荷轉移的分析結果相一致（圖1d)。從分波態密度（PDOS）圖可知，m-RuTe2的d帶中心位于兩相之間（圖1e)，功函數誘導的內建電場驅動的電荷轉移與再分布有望提升催化性能。吸附自由能計算進一步揭示了m-RuTe2的水解能壘大大降低，氫吸附自由能ΔGH*更接近0 eV，有利于氫中間體的解離吸附，從而促進催化反應。
圖2. 所有合成催化劑的 (a) XRD圖譜，(b) Ru 3p XPS譜，(c) Te 3d XPS譜，以及(d) o-RuTe2、(e) m-RuTe2和(f) c-RuTe2中價電子電子局域化函數（ELF）的二維切片。ELF等值線上的數字是計算得到的Ru和Te的Bader電荷值。
基于理論預測結果，通過精確控制煅燒溫度和利用KCl-LiCl熔鹽輔助策略，在高溫煅燒過程中增強了RuO2粉體與Te粉體之間的相互作用，合成了具有不同晶相的RuTe2催化劑。XRD圖譜揭示了600℃煅燒條件下合成出了具有兩種不同RuTe2相（o-RuTe2，c-RuTe2）構成的復合型催化劑（m-RuTe2）。XPS光譜證實了在m-RuTe2中，由功函數差異誘導可得到適中的電子相互作用及增強的軌道雜化。這些研究結果可通過電子局域化函數（ELF）及相應Bader電荷值得到進一步證實。
圖3. (a)o-RuTe2、(b) c-RuTe2和(c) m-RuTe2的TEM圖像，(d-e) m-RuTe2的HRTEM圖像及相應區域的FFT圖像：橙色：o-RuTe2，紅色：c-RuTe2，(f) m-RuTe2的能譜分布圖。(g) 異相同質結結構形成的示意圖。
如圖3a所示，在500 ℃煅燒溫度下合成的o-RuTe2透射電子顯微鏡（TEM）圖像顯示了球形納米顆粒，且粒徑均勻。相比之下，700 ℃下合成的c-RuTe2則呈現棒狀納米顆粒（圖3b）。而600 ℃下合成的m-RuTe2表現出獨特的結構，即許多棒狀納米顆粒生長在球形納米顆粒表面（圖3c)。這些復合的球形和棒狀納米顆粒分別對應于o-RuTe2和c-RuTe2的特征結構。進一步的高分辨TEM圖像及EDS分析揭示了m-RuTe2中的同質異相結構及均勻的組分分布。
圖4. (a) 各類RuTe2樣品的LSV曲線（掃描速率：10 mV s-1），以Pt/C作為參照。(b) 不同催化劑的Tafel斜率和(c) 奈奎斯特圖。(d) 不同催化劑的雙電層電容。(e) 不同催化劑在50 mV過電位下的質量活度與比活度。(f) m-RuTe2的恒電壓穩定性測試。(g) m-RuTe2//RuO2與Pt/C//RuO2的全水解性能對比。(h) m-RuTe2//RuO2體系的恒電壓穩定性測試。
在三電極體系中測試RuTe2在1.0 M KOH溶液中的HER性能。在10mA cm-2的電流密度下，m-RuTe2具有35.3 mV的過電位，顯著低于商業Pt/C（45.4 mV）、o-RuTe2（62.3 mV）和c-RuTe2（164.3 mV）的過電位。而且，具有比o-RuTe2和c-RuTe2更低的塔菲爾斜率和更大的電化學活性表面積。在恒定電壓和加速穩定性測試中，m-RuTe2在連續催化反應20 h后，其電流密度保持率高達91%；經過2000次循環的加速穩定性測試后，m-RuTe2過電位僅增加2 mV，表現出優異的穩定性。雙電極體系中，m-RuTe2//RuO2系統在2.28 V下可以實現1000 mA cm-2的電流密度，低于在相同電流密度下商業Pt/C//RuO2的電壓（2.36 V）；而且穩定性良好，具有接近100%的法拉第效率（圖4）。
圖5. (a) 合成催化劑在HER后的XRD圖譜。(b) m-RuTe2在HER測試前后的Ru 3p的XPS光譜的變化。(c) 不同RuTe2催化劑電催化后電解質中溶解的Ru和Te濃度。(d) 不同RuTe2催化劑中Ru的計算去金屬化能。(e) -COHP在不同RuTe2催化劑中的Ru-Te帶。(f) 不同RuTe2催化劑中Ru-Te帶至費米能級的積分-COHP比較。(g) 兩相形成異質同質結結構的示意圖，該結構抑制了活性金屬的溶解。
HER穩定性測試前后m-RuTe2的XRD和XPS圖譜揭示了m-RuTe2增強的結構穩定性；而且，ICP-OES測試表明，m-RuTe2經20小時恒電位后Ru和Te溶解濃度顯著低于單相對應物。利用DFT計算進一步探究了m-RuTe2優異穩定性的內在機制。Ru在m-RuTe2中具有更大的溶解能壘（9.54 eV）。與o-RuTe2（2.76 eV）和c-RuTe2（2.75 eV）相比，m-RuTe2表現出最強的共價相互作用（-ICOHP = 2.79 eV）。在增強的鍵合與異相界面內置電場驅動的電荷再分配協同作用下，金屬溶解得到了抑制，有效增強了催化劑在HER過程中的結構穩定性（圖5）。
總結與展望
總之，本文設計和構建了一種由立方相和正交相RuTe2組成的異相同質結（m-RuTe2）結構催化劑。兩種RuTe2相的功函數差異導致了內置電場的產生，導致在m-RuTe2中發生電荷轉移和重排，顯著優化了反應中間體在催化劑上的吸附行為，從而加速了催化反應的析氫反應動力學過程。因此，RuTe2異相同質結表現出比單相RuTe2和Pt催化劑更高的催化活性。此外，Ru和Te之間的強耦合效應有效抑制了HER過程中活性位點的失活和溶解，確保了催化劑的穩定性。這項工作表明，構建異相同質結結構是提高催化劑性能的有效策略。此外，本項研究還拓展了能源轉換催化劑研究的視野，為其他催化劑設計提供有益的見解。
文獻信息
Hongyu Zhao#, Ding Chen#, Yuxiao Dong#, Yurao Chen, Jixiang Jiao, Jun Yu*, Yiwen Li, Shichun Mu*. RuTe2 heterophase homojunction induced built-in electric field drives ultrafast hydrogen evolution reaction kinetics. Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2025, 374, 125409.
課題組介紹
木士春教授課題組長期致力于電化學能量轉換與儲存材料和器件的研發，重點開展質子交換膜燃料電池催化材料和核心器件、電解水制氫催化材料及鋰離子電池電極材料等研究工作。目前，已承擔10余項國家級項目；已在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.等國內外期刊上發表400余篇SCI學術論文；申請國家發明專利112件，其中授權85件；獲得國家技術發明獎二等獎1項。