電化學能源 2025年03月13日 10:22 重慶
鋰金屬電池（LMBs）因其高能量密度被認為是下一代儲能設備。然而，當前電解質體系在調控溶劑化化學方面存在不足，導致鋰枝晶不可控生長和鋰離子傳輸緩慢，限制了鋰金屬電池的實際應用。近日，武漢理工大學木士春、曾煒豪團隊通過原位聚合策略設計并構建了三種具有高、中、低Li+-溶劑結合強度的凝膠聚合物電解質（GPE）。具有中等Li+-溶劑結合強度的凝膠聚合物電解質（MB-GPE）促進了陰離子衍生的溶劑化結構，從而形成了富含無機成分（如LiF）的固體電解質界面（SEI），有效抑制了界面副反應并加速了界面反應動力學。此外，MB-GPE對鋰鹽解離的影響最小。相比之下，具有高和低Li?-溶劑結合強度的GPE在鋰金屬電池（LMBs）中表現出較差的循環性能，主要是由于SEI穩定性和Li+傳輸受到顯著限制。研究表明，設計具有中等Li?-溶劑結合強度的凝膠聚合物電解質是一種有效策略，能夠實現快速的Li?傳輸并促進穩定SEI層的形成，從而確保鋰金屬電池的高比容量和長期穩定性。該成果以“Moderate Li+-Solvent Binding for Gel Polymer Electrolytes with Stable Cycling toward Lithium Metal Batteries”為題發表在《Energy & Environmental Science》期刊，第一作者是ZhangShaojie、Li Zhongpeng。
【工作要點】本文通過調控凝膠聚合物電解質（GPE）中Li?-溶劑結合強度，實現溶劑化化學與電解質性能之間的平衡。具體而言，具有中等Li+-溶劑結合強度的電解質（MB-GPE）通過引入含氟溶劑（如氟代碳酸乙烯酯FEC和三氟甲基碳酸甲酯FEMC），在溶劑化結構中促進了陰離子主導的環境，從而形成富含無機成分（如LiF）的固體電解質界面（SEI）。這種SEI層能夠有效抑制鋰金屬負極的界面副反應，加速界面反應動力學，并促進鋰離子的快速傳輸。同時，MB-GPE在保持較高離子電導率（1.95×10-3 S cm-1）的同時，實現了鋰鹽的充分解離，避免了過強或過弱的Li+-溶劑結合對電解質性能的不利影響。這一機制為鋰金屬電池的穩定循環和高比容量提供了關鍵支持。
圖1 凝膠聚合物電解質的設計及溶劑化結構研究。
(a) HB-GPE、MB-GPE和LB-GPE的溶劑化結構和SEI演變示意圖。
(b) 鋰離子與不同溶劑的結合能。
(c) 不同電解質中Li+與溶劑和TFSI-的配位氧數分布。
(d)-(f) 分子動力學模擬中Li+的徑向分布函數：(d) HB-GPE，(e) MB-GPE，(f) LB-GPE。
圖2 HB-GPE、MB-GPE和LB-GPE的物理化學性質。
(a) EC、EMC、FEMC、FEC、DFEC和LiTFSI的HOMO和LUMO能級。
(b) MB-GPE、LiTFSI、FEMC、FEC和PEGDA的FT-IR圖譜（波數范圍500-2500 cm?1）。
(c) HB-GPE、MB-GPE和LB-GPE的拉曼圖譜。
(d) HB-GPE、MB-GPE和LB-GPE的7Li核磁共振圖譜。
(e) HB-GPE、MB-GPE和LB-GPE的離子電導率。
(f) HB-GPE、MB-GPE和LB-GPE的Arrhenius（Arrhenius）圖。
(g) HB-GPE、MB-GPE和LB-GPE的線性掃描伏安（LSV）曲線。
(h) MB-GPE的電化學浮力分析。
(i) 使用MB-GPE的鋰對稱電池的計時電流曲線。插圖為極化前后的Nyquist圖。
(j) MB-GPE/PP復合隔膜的楊氏模量分布圖。
(k) HB-GPE和MB-GPE的燃燒實驗。
圖3 鋰金屬沉積/剝離性能評估及鋰沉積形貌表征。
(a) 使用HB-GPE、MB-GPE和LB-GPE的Li||Li對稱電池在0.5 mA cm-2和0.5 mAh cm-2條件下的循環性能。
(b) 本工作中GPE的離子電導率與對稱鋰電池穩定性的對比。
(c) 使用MB-GPE的對稱Li|MB-GPE|Li電池的臨界電流密度測試。
(d) 在0.2 mA cm-2和0.2 mAh cm-2條件下，Li在Cu箔上沉積/剝離的庫侖效率（CE）。
(e) 使用MB-GPE的Li||Cu電池的充放電曲線；插圖為第1、50和150圈的充放電曲線。
(f)-(h) 在1 mA cm-2和5 mAh cm-2條件下，Li在Cu基底上沉積的形貌：(f) HB-GPE，(g) MB-GPE，(h) LB-GPE電解質；插圖為HB-GPE、MB-GPE和LB-GPE的截面形貌。
圖4 使用HB-GPE、MB-GPE和LB-GPE的鋰金屬電池的電化學性能。
(a) 使用HB-GPE、MB-GPE和LB-GPE的Li||LFP電池在0.5 C倍率下的循環性能。
(b) 使用MB-GPE的Li|MB-GPE|LFP電池在0.5 C倍率下的充放電曲線（截止電壓4.0 V）。
(c) 使用HB-GPE、MB-GPE和LB-GPE的Li||LFP電池在1 C倍率下的循環性能。
(d) 使用MB-GPE的Li|MB-GPE|LFP電池在1 C倍率下的充放電曲線（截止電壓4.0 V）。
(e) 使用HB-GPE、MB-GPE和LB-GPE的Li||LFP電池的倍率性能。
(f) 使用HB-GPE、MB-GPE和LB-GPE的Li||NCM811電池在0.5 C倍率下的循環性能。
(g) 使用MB-GPE的Li|MB-GPE|NCM811電池在0.5 C倍率下的充放電曲線（截止電壓4.3 V）。
(h) 使用MB-GPE和LB-GPE的Li||NCM811電池的倍率性能。
(i) 使用MB-GPE的Li||NCM811軟包電池的循環性能。
(j)-(l) 使用MB-GPE的Li||NCM811軟包電池的安全性測試：(j) 平放狀態，(k) 彎曲狀態，(l) 切割狀態。
圖5 界面化學分析SEI層。
(a)-(c) 使用(a) HB-GPE，(b) LB-GPE和(c) MB-GPE的鋰金屬負極在0.5 C倍率下循環20圈后的C 1s深度剖析XPS譜圖。
(d)-(f) 使用(d) HB-GPE，(e) LB-GPE和(f) MB-GPE的鋰金屬負極在0.5 C倍率下循環20圈后的O 1s深度剖析XPS譜圖。
(g)-(i) 使用(g) HB-GPE，(h) LB-GPE和(i) MB-GPE的鋰金屬負極在0.5 C倍率下循環20圈后的F 1s深度剖析XPS譜圖。
(j)-(k) 使用(j) HB-GPE和(k) MB-GPE的鋰金屬負極的TOF-SIMS二維和三維分布圖。
【結論】
總結而言，設計并合成了一種具有中等Li+-溶劑結合強度的含氟凝膠聚合物電解質（MB-GPE），并系統評估了具有高、中、低Li+-溶劑結合強度的凝膠聚合物電解質的電化學性能。結果表明，通過引入含氟溶劑FEC和FEMC，MB-GPE有效平衡了溶劑化調節與鋰離子傳輸性能。此外，該電解質能夠形成富含無機成分（如LiF）的高效SEI層，有助于穩定鋰金屬負極。MB-GPE展現出1.95×10-3 S cm-1的高離子電導率、0.62的鋰離子遷移數以及5.12 V的寬電化學窗口。使用MB-GPE的Li|MB-GPE|Li對稱電池能夠在0.5 mA cm-2的電流密度下實現超過3200小時的穩定循環，而Li|MB-GPE|Cu不對稱電池在0.2 mA cm-2的電流密度下表現出93.42%的平均庫侖效率，顯著提升了鋰沉積/剝離行為。當MB-GPE應用于多種正極材料（包括LiFePO4和NCM811）的鋰金屬電池時，其循環可逆性顯著增強。此外，使用MB-GPE的Li||NCM811軟包電池展現出良好的循環性能和安全性。該策略為設計能夠有效延長鋰金屬電池壽命的凝膠聚合物電解質提供了一條有前景的路徑。
Zhang, S., Li, Z., Zhang, Y. Z., Wang, X., Dong, P., Lei, S., Zeng, W., Wang, J., Liao, X., Chen, X., Li, D., & Mu, S. (2025). Moderate Li+-Solvent Binding for Gel Polymer Electrolytes with Stable Cycling toward Lithium Metal Batteries. Energy & Environmental Science.
https://doi.org/10.1039/D4EE05866F
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https://pan.quark.cn/s/f83bfcded8d2