穆雪琴 研之成理 2024年11月24日 14:27 浙江
▲共同第一作者：穆雪琴、喻敏
共同通訊作者：劉蘇莉、王定勝、木士春
通訊單位：南京工業(yè)大學(xué)、清華大學(xué)、武漢理工大學(xué)
論文DOI：10.1021/acsenergylett.4c02552 （點(diǎn)擊文末「閱讀原文」，直達(dá)鏈接）
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高熵金屬有機(jī)框架（HE-MOFs）因其多樣化的金屬組成和高密度活性位點(diǎn)，在電催化領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的潛力。然而，將雙金屬單原子催化劑（SACs）與HE-MOFs結(jié)合以提升析氧反應(yīng)（OER）性能仍然面臨挑戰(zhàn)。在本研究中，我們通過原位形成的非晶態(tài)高熵氧化物，將原子分散的Ru和Mo穩(wěn)定在非晶態(tài)HE-MOFs納米片（HE(Ru, Mo)-MOFs）中，并揭示了其OER機(jī)理。一系列的原位實(shí)驗(yàn)及理論研究表明，高密度的氧橋接Ru和Mo雙原子位點(diǎn)。同時(shí)多金屬成分誘導(dǎo)電荷重排，平衡金屬位的氧化態(tài)，從而增強(qiáng)了內(nèi)在OER活性。HE(Ru, Mo)-MOFs在堿性純水和工業(yè)廢水中表現(xiàn)出較低的OER過電位，其耐久性優(yōu)于商用RuO2催化劑。機(jī)理研究顯示，原子分散多位點(diǎn)結(jié)構(gòu)有助于快速電荷轉(zhuǎn)移和中間體轉(zhuǎn)化，使其有望成為能量轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的先進(jìn)催化劑。
本文亮點(diǎn)
本文提出了一種創(chuàng)新結(jié)構(gòu)，將雙金屬SACs與HE-MOFs結(jié)合，以提升OER的性能。通過原位生成無定形高熵氧化物，成功穩(wěn)定原子級(jí)分散的Ru和Mo原子，并揭示了它們的OER機(jī)理。此外，原子級(jí)分散多位點(diǎn)結(jié)構(gòu)促進(jìn)了關(guān)鍵中間體的快速電荷轉(zhuǎn)移和轉(zhuǎn)化，加速了OER過程的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。一系列的原位實(shí)驗(yàn)及理論研究表明，氧橋接的Ru和Mo雙金屬原子，其中多金屬組成的協(xié)同效應(yīng)誘導(dǎo)電子重分布，并平衡金屬位的氧化態(tài)，顯著提高了本征OER活性。
圖文解析
圖1. HE(Ru,Mo)-MOFs的形貌表征
圖1展示了通過簡(jiǎn)便方法合成的HE(Ru, Mo)-MOFs的特征。該方法的關(guān)鍵在于形成嵌入Ru和Mo單原子的超薄非晶金屬有機(jī)框架納米片。為研究高熵組分的影響，合成了不同組成的中熵催化劑（如ME(Ru)-MOFs等），其超薄特性在圖1中得以體現(xiàn)。原子力顯微鏡圖像顯示納米片平均厚度僅為1.5 nm。高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描TEM（HAADF-STEM）圖像揭示了原子級(jí)分散的Ru和Mo，這種高分散性對(duì)于提高催化活性至關(guān)重要。能譜元素映射顯示了元素的均勻分布，揭示了其高熵組成，包括Fe、Co、Ni、Ru和Mo。
圖2. HE(Ru,Mo)-MOFs的結(jié)構(gòu)分析
圖2揭示了HE(Ru, Mo)-MOF的結(jié)構(gòu)特征。Co 2p光譜顯示Co以+3和+2.2混合氧化態(tài)存在，F(xiàn)e和Ni則為+3和+2。Ru引入后，Ru 3p光譜表明其在HEOs和MEOs中呈高結(jié)合能的非金屬態(tài)，反映其與其他金屬的電子相互作用。Mo為+6氧化態(tài)，Mo摻雜使Ru 3p峰移向高結(jié)合能，穩(wěn)定整體電子結(jié)構(gòu)并增強(qiáng)Ru與其他金屬間的相互作用。氧橋結(jié)構(gòu)提升了氧空位數(shù)量，EPR譜中氧空位信號(hào)增強(qiáng)。Mo的高氧化態(tài)促進(jìn)氧空位形成，提升Fe和Ni的電子密度，增加不飽和位點(diǎn)和電荷轉(zhuǎn)移能力，從而提升催化性能。
圖3. HE(Ru,Mo)-MOFs催化劑的OER性能評(píng)價(jià)
研究顯示，HE(Ru, Mo)-MOFs在OER中具有優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性，如圖3所示。在1.0 M KOH電解液中，其起始電位低于商業(yè)RuO2，動(dòng)力學(xué)性能優(yōu)異，歸因于獨(dú)特結(jié)構(gòu)帶來的豐富活性位點(diǎn)。該催化劑在6000次循環(huán)后電位僅增加5 mV，15×104秒內(nèi)活性無明顯衰減。在工業(yè)廢水電解質(zhì)中，HE(Ru, Mo)-MOFs依舊表現(xiàn)優(yōu)越，起始電位和電流密度接近純水系統(tǒng)，該催化劑在1000次循環(huán)后電位僅增加5 mV，連續(xù)運(yùn)行12×103秒活性僅下降20%，顯示出在復(fù)雜環(huán)境中的出色穩(wěn)定性。這表明其在實(shí)際應(yīng)用中具有顯著潛力。
圖4. 原位測(cè)試OER的反應(yīng)機(jī)制
圖4所示的原位阻抗測(cè)試圖譜進(jìn)一步揭示了催化界面上的電荷轉(zhuǎn)移行為。結(jié)果表明，HE(Ru,Mo)-MOFs在堿性純水中表現(xiàn)出較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，使其電子導(dǎo)電性和電荷轉(zhuǎn)移效率較高，從而提升了催化性能。在0.1 ~ 100 Hz的低頻區(qū)，Bode曲線顯示出顯著的電子轉(zhuǎn)移行為，說明界面相互作用加速了電荷轉(zhuǎn)移。在廢水電解質(zhì)中，HE(Ru,Mo)-MOFs同樣顯示出更快的電荷轉(zhuǎn)移和反應(yīng)速率。
TMA分子探針實(shí)驗(yàn)表明HE(Ru,Mo)-MOFs遵循吸附質(zhì)演化機(jī)制（AEM）。原位拉曼光譜顯示，在電化學(xué)過程中，金屬-氧鍵強(qiáng)度隨電位增加而增強(qiáng)，尤其在廢水電解質(zhì)中，M-OOH特征峰的消失表明*OH轉(zhuǎn)化為*OOH，涉及去質(zhì)子化和OH-的摻入。這些結(jié)果表明HE(Ru,Mo)-MOFs通過增強(qiáng)OH-轉(zhuǎn)移來加速OER反應(yīng)速率，證實(shí)催化劑在OER中為AEM路徑。
總結(jié)與展望
總之，我們成功構(gòu)建了由非晶態(tài)高熵氧化物穩(wěn)定的HE-MOFs，其中Ru和Mo原子為原子級(jí)分散。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，高熵框架內(nèi)的金屬中心協(xié)同作用有效平衡了內(nèi)部金屬的氧化態(tài)，增強(qiáng)了催化劑的OER活性和穩(wěn)定性。在堿性純水和工業(yè)廢水介質(zhì)中，HE(Ru, Mo)-MOFs表現(xiàn)出優(yōu)于商業(yè)RuO2的催化性能。此外，框架內(nèi)的電子再分配允許靈活調(diào)整電子結(jié)構(gòu)，維持金屬中心的平衡氧化態(tài)，從而穩(wěn)定Ru的活性狀態(tài)，保持催化劑的活性。總體而言，HE(Ru, Mo)-MOFs在工業(yè)廢水中保持高活性的能力顯示了其在能源轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)應(yīng)用中的巨大潛力。
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