水氧化反應 (OER) 作為水電解制氫的關鍵步驟，其催化效率直接影響著整個過程的能量效率和經濟性。目前，貴金屬氧化物如 RuO2 和 IrO2 常作為 OER催化劑，但高昂的成本限制了其大規模應用。因此，開發高效、低成本的 OER 非貴金屬催化劑成為研究熱點。過渡金屬氧化物/氫氧化物 (MOOH) 由于其豐富的活性位點、低廉的成本和優異的穩定性，被認為是最有潛力的替代材料之一。然而，MOOH 催化劑的 OER 活性仍然有待提高。近年來，研究發現，通過電化學重構策略，可以將 MOOH 催化劑轉化為具有更高價態金屬中心的氧氫氧化物，從而激活晶格氧 (LOM) 路徑，進一步提高 OER 活性。然而，MOOH 催化劑在電化學重構過程中通常局限于近表面納米尺度，導致活性組分的利用率較低，限制了 OER 活性的進一步提升。
論文概要
2024年9月27日，武漢理工大學木士春教授團隊在Nature Communications期刊發表題為“Fe-S dually modulated adsorbate evolution and lattice oxygen compatible mechanism for water oxidation”的研究論文。該研究采用水合物NiMoO4作為預催化劑，同時通過化學刻蝕法引入Fe和S作為調制劑，從而在電化學活化過程中誘發大量結構缺陷，并促進R-NiFeOOH@SO4活性物質的完全重構。表征結果表明，陽極活化觸發了金屬和晶格氧位點的氧化還原，并涉及氧空位的形成和再填充。此外，通過原位衰減全反射傅立葉變換紅外光譜（ATR FTIR）和18O同位素標記差分電化學質譜（DEMS）證實了AEM-LOM相容的OER催化機理，其中R-NiFeOOH@SO4在Fe和S兩種物質的協同調節下同時具有最優的AEM和LOM反應途徑。密度泛函理論DFT計算表明，引入Fe作為AEM途徑的活性位點，優化了OER中間體吸附，而引入S顯著刺激了晶格氧活性，增加了OER的LOM反應途徑的占用率。通過Fe和S的協同調節，R-NiFeOOH@SO4體系實現了AEM和LOM途徑的協同催化，最大限度地利用了表面金屬和氧活性位點，提高了OER催化活性。
圖文解讀
圖1. a納米珊瑚樣NiMoO4.xH2O@Fe,S的合成路線，插圖顯示了納米棒的表面結構演變的放大圖像。b, f NiMoO4.xH2O、c, g NiMoO4.xH2O@Fe,S和d, e, h R-NiFeOOH@SO4的FESEM、TEM和高分辨率TEM圖像。(插圖為放大圖，圖g中為相應選區的電子衍射圖)。i R-NiFeOOH@SO4的HAADF-STEM圖像及其對應的Ni, Mo, O, Fe, S的EDS元素映射圖。
圖2. a-d獲得的的樣品在CV活化前后的a Ni 2p、b O 1s、c Fe 2p和d S 2p的高分辨率XPS光譜。e、f 所得到的樣品和選定參考物質的e 歸一化Ni K-edge、f Fe K-edge XANES光譜。插圖顯示了所選區域的放大視圖，x軸：能量(eV)， y軸：歸一化吸收(a.u)。g CV活化前后樣品的傅立葉變換k3χ(R) Ni K-edge譜。
圖3. a 80% iR補償后的OER極化曲線(電極工作面積為0.5 cm × 0.5 cm，用于補償的溶液電阻約為2.3±0.2 Ω)，b 在100和500 mA cm-2下催化劑的相應過電位。c 催化劑的塔菲爾圖。d 3000 CV循環前后的LSV曲線。e 在0.65和0.85 V下，1 M KOH中不含iR補償R-NiFeOOH@SO4的計時電流曲線。
圖4. a 1.7 VRHE電位下催化劑的電流密度對數和pH之間的關系。b 1 M KOH和1 M TMAOH中不含iR補償的催化劑的OER極化曲線。c檢測到的DEM信號，對R-NiFeOOH@SO4的16O16O、16O18O、18O18O相對于時間和相應的LSV曲線不做任何校正或省略，不做iR補償。d-f 分別為在1.624 VRHE下，在0.1 M KOH和H216O中測量的18O標記的d R-NiOOH、e R-NiFeOOH和f R-NiFeOOH@SO4的原位拉曼光譜。16O標記樣品的拉曼光譜放在頂部進行比較分析。g-i 分別為g R-NiOOH、h R-NiFeOOH、i R-NiFeOOH@SO4的原位ATR-FTIR光譜。
圖5. a 投影態密度。b 能帶示意圖(UHB上哈伯德帶，LHB下哈伯德帶)和c Ni-O鍵的晶體軌道漢密爾頓居群(COHP)。d-f 分別為AEM途徑在d Ni位點和e Fe位點上的吉布斯自由能圖；以及f LOM途徑上Ni位點和Fe位點上的吉布斯自由能圖。g AEM和LOM的RDS能壘。以上數據基于NiOOH、NiFeOOH和NiFeOOH-SO4。h NiFeOOH@SO4上AEM和LOM途徑示意圖。
總 結
總之，該研究設計了Fe、S物種協同調節的NiMoO4水合物（NiMoO4.xH2O@Fe,S）作為預催化劑，調節NiMoO4.xH2O的晶體和電子結構，促進其完全重構為R-NiFeOOH@SO4活性物質。XPS和XAFS分析表明，陽極活化同時觸發金屬和晶格氧位點的氧化還原。電化學和化學探針分析表明，與衍生的R-NiOOH和R-NiFeOOH相比，S物種修飾的R-NiFeOOH@SO4具有更高的晶格氧活性和更有利的LOM反應傾向。原位18O同位素標記DEM和ATR FTIR光譜證實了R-NiFeOOH@SO4的AEM-LOM兼容OER機理，并在Fe和S的共調制下同時優化了AEM和LOM反應途徑。DFT計算分析進一步揭示了Fe和S在調節反應中的關鍵作用，并闡明了OER活性提高的原因。Fe通過其活性位點優化了AEM途徑下OER中間體的吸附自由能，而S則提高了LOM途徑下RDS的晶格氧活性，降低了RDS的能壘，通過提高AEM和LOM途徑的兼容性共同優化了OER活性。因此，R-NiFeOOH@SO4活性衍生物在堿性介質中對OER具有較高的本征活性和穩定性。該研究為通過合理激發晶格氧和金屬氧協同位點設計高穩定、高活性的非貴金屬催化劑提供了啟示。
文獻信息：Xu Luo, Hongyu Zhao, Xin Tan, Sheng Lin, Kesong Yu, Xueqin Mu, Zhenhua Tao, Pengxia Ji & Shichun Mu. Fe-S dually modulated adsorbate evolution and lattice oxygen compatible mechanism for water oxidation. Nat Commun 15, 8293 (2024).
https://doi.org/10.1038/s41467-024-52682-y