羅旭 邃瞳科學云 2024年10月01日 08:11 湖北
第一作者：羅旭、趙宏宇、譚鑫
通訊作者：木士春教授
通訊單位：武漢理工大學材料復合新技術國家重點實驗室
論文DOI：10.1038/s41467-024-52682-y
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作者報告了一種Fe和S雙調制的NiFe 羥基氧化物 (R-NiFeOOH@SO4)催化劑，實現了在水氧化反應(OER)過程中的吸附質演化機制和晶格氧氧化機制的兼容，從而獲得了優異的催化活性和穩定性。
背景介紹
水氧化反應(OER)是電催化水分解制氫過程中的關鍵反應步驟，但其緩慢的動力學過程導致的高能耗嚴重限制了水電解制氫效率。因此，深入探究OER內在機制，開發新型高效的OER催化劑成為當前研究的熱點。目前，OER主要涉及了吸附質演化和晶格氧氧化兩種機制。其中，吸附質演化機制（AEM）以金屬位點作為氧化還原中心，在OER過程中涉及多個高度相關的氧中間體，導致其具有較高的理論過電位限制；晶格氧氧化機制（LOM）以氧位點為活性中心并參與氧氣的形成，具有更有利的熱力學特性，但以LOM為主導的OER過程容易引起催化劑結構和性能的失穩。鑒于此，如果能同時激活金屬和氧位點，構建一個AEM-LOM兼容機制的催化劑可以有效發揮多機制優勢，獲得最佳的OER催化活性和穩定性。
研究出發點
(1) 本文以鉬酸鎳水合物（NiMoO4.xH2O@Fe,S）為犧牲模板，利用陽極電氧化重構設計了一種Fe/S雙調制的羥基氧化鎳（R-NiFeOOH@SO4）催化劑。
(2) 計算表征結果表明，陽極極化觸發了R-NiFeOOH@SO4催化劑中的金屬和晶格氧位點的氧化還原。其中Fe可以作為AEM中的活性位點，優化中間產物吸附；S則明顯提高晶格氧活性，促進LOM過程。這種Fe/S雙調制的同步優化作用有效縮小了AEM和LOM的能壘差異，實現了多機制的有效兼容。
(3) 在AEM-LOM兼容機制的共同作用下，R-NiFeOOH@SO4催化劑表現出優良的OER活性和穩定性。在堿性介質中僅需超低過電位251±5和291±1 mV就能分別達到100和500 mA cm?2的電流密度，并穩定運行超過300小時。
圖文解析
圖1a為催化劑的合成路線圖。首先在泡沫鎳上水熱合成NiMoO4.xH2O犧牲模板，通過簡單的化學刻蝕過程引入Fe/S調制器，并利用陽極電氧化重構設計R-NiFeOOH@SO4催化劑。通過掃描（SEM）和透射（TEM）電鏡發現，R-NiFeOOH@SO4催化劑繼承了預催化劑的納米棒結構，且表面明顯粗糙化（圖1b-e）。高分辨透射電鏡（HRTEM）（圖1f-h）結合原位拉曼揭示了NiMoO4.xH2O@Fe,S向R-NiFeOOH@SO4的完全重構，同時伴隨著Mo組分的大量溶解（圖1i）
圖1. 催化劑的合成與結構表征。
XPS和XAS表征（圖2）發現，Fe、S的引入可以有效調節NiMoO4.xH2O預催化劑的電子結構，促進了其在OER過程中的完全重構。并且，電氧化過程同時觸發了金屬和晶格氧的氧化還原，其中Fe和S共調制的R-NiFeOOH@SO4表現出更明顯的金屬/晶格氧氧化和氧空位的再填充。
圖2. 催化劑的電子結構和配位結構表征。
作者進一步評估了相應催化劑在堿性電解液中的OER性能。如圖3a，b所示，在Fe/S雙調制作用下，R-NiFeOOH@SO4展現了優良的堿性OER活性：在100、500及1000mA cm-2的電流密度下，其過電位分別僅為251±5、291±1 以及308±1 mV，且同時具有較低的塔菲爾斜率（圖3c）。循環伏安和計時電流測試亦揭示了R-NiFeOOH@SO4優良的電催化OER穩定性（圖3d,e）。
圖3. 催化劑的電催化OER活性。
作者進一步深入探究了R-NiFeOOH@SO4催化劑在OER過程中所涉及的催化機理和OER活性的起源。首先，通過pH依賴性和四甲基氫氧化銨（TMAOH）化學探針分析發現催化劑的OER過程可能涉及了晶格氧的參與，其中R-NiFeOOH@SO4表現出更高的晶格氧活性（圖4a, b）。18O同位素標記的原位差分電化學質譜（DEMS）揭示了16O18O氣體生成，證實了一個晶格氧參與了O2的釋放（圖4c）。值得注意的是，R-NiFeOOH@SO4催化劑表現出更大的16O18O峰面積和更高的16O18O/16O16O面積比，表明其具有更高的晶格氧活性和更有利的LOM途徑。此外，利用18O同位素標記的原位拉曼光譜佐證了OER過程中晶格氧的消耗，R-NiFeOOH@SO4相比于NiFeOOH和NiOOH具有更快的晶格氧消耗速率。同時，原位衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（ATR FTIR）檢測到了AEM和LOM過程中的關鍵中間體（*OOH和O-O），證實了合成的R-NiFeOOH@SO4為AEM-LOM多機制兼容的催化體系。
圖4. 催化劑的AEM-LOM兼容機制及催化機理分析。
此外，作者通過密度泛函理論計算深入分析了OER協同機制與活性優化之間的聯系。計算的O 2p帶中心（圖5a）、Mott-Hubbard分裂（圖5b）以及晶體軌道漢密爾頓布居（COHP）（圖5c）結果顯示，NiFeOOH@SO4在S物種調制作用下，具有更高的晶格氧活性和更有利的LOM過程。AEM和LOM路徑下OER中間產物的吉布斯吸附自由能（圖5d-f）表明Fe的引入可以作為AEM的活性位點，從而促進OER過程，S物種的引入明顯降低了LOM路徑下速率決定步驟的能壘。因此，Fe、S雙調制作用實現了AEM和LOM路徑下對NiFeOOH@SO4的OER中間體吸附的同時優化，縮小了AEM和LOM機制之間的能壘差異，提高了多機制的兼容性(圖5g, h)。
圖5. DFT計算分析。
總結與展望
本研究通過Fe和S的雙調制策略，成功構建了一種新型的AEM-LOM多機制兼容的催化劑，實現了對OER過程中對關鍵反應中間體的協同優化。設計的NiFeOOH@SO4催化劑最大化利用了表面活性位點，在協同的多機制作用下展現了優良的OER活性和穩定性。這項研究工作為理解OER機制，開發高性能的非貴金屬OER催化劑提供了新的思路。
文獻信息
Luo, X., Zhao, H., Tan, X. et al. Fe-S dually modulated adsorbate evolution and lattice oxygen compatible mechanism for water oxidation. Nat Commun 15, 8293 (2024).
https://doi.org/10.1038/s41467-024-52682-y