PDR 催化開天地 2024-05-12 08:18 廣東
成果簡介
在酸性環(huán)境中，提高釕（Ru）基催化劑的活性和穩(wěn)定性是取代昂貴的銥（Ir）基材料作為質(zhì)子交換膜水電解槽（PEMWEs）陽極催化劑的迫切需要?；诖?，武漢理工大學(xué)木士春教授（通訊作者）等人報(bào)道了首次利用液態(tài)熔鹽引發(fā)Ru電子特性和局部微環(huán)境的雙重調(diào)制，并構(gòu)建了以Ru納米晶體為基體的納米反應(yīng)器。通過三維（3D）層析重構(gòu)技術(shù)，顯示多尺度缺陷RuO2納米單體組成的納米反應(yīng)器（MD-RuO2-BN）具有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，不僅為催化提供了豐富的活性位點(diǎn)和反應(yīng)區(qū)域，而且通過空腔約束效應(yīng)增強(qiáng)了質(zhì)量和電子的傳輸。
表征分析表明，由于空位和晶界等多尺度缺陷的存在，MD-RuO2-BN具有大量低配位的Ru原子，削弱了Ru-O相互作用，抑制了晶格氧的氧化和高價態(tài)Ru的溶解。因此，在酸性介質(zhì)中，電子和微觀結(jié)構(gòu)同步優(yōu)化的MD-RuO2-BN具有高水氧化活性（196 mV@10 mA cm-2）和超低降解速率（1.2 mV h-1）。此外，以MD-RuO2-BN為陽極的高性能PEMWE，在電流密度為1 A cm-2的情況下輸出1.64 V的極低電池電壓。密度泛函理論（DFT）計(jì)算證實(shí)，多尺度缺陷對增強(qiáng)RuO2活性和穩(wěn)定性的協(xié)同作用。本研究為設(shè)計(jì)和合成高效、穩(wěn)定的Ru基催化劑提供了一個可行的思路，為PEMWEs的實(shí)際應(yīng)用提供了廣闊的前景。
研究背景
利用間歇性可再生能源驅(qū)動PEMWEs成為綠色制氫的理想選擇，但PEMWEs的大規(guī)模商業(yè)化，需要開發(fā)高性能、低成本的催化劑。因?yàn)殛枠O的析氧反應(yīng)（OER）涉及一個緩慢的四-電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)和熱力學(xué)上坡過程，需要很高的勢壘來促進(jìn)反應(yīng)。同時，除銥（Ir）基催化劑外，大多數(shù)現(xiàn)有的OER催化劑很難在惡劣的酸性和氧化環(huán)境下連續(xù)穩(wěn)定地工作。因此，必須開發(fā)高性價比的酸性O(shè)ER催化劑。金紅石結(jié)構(gòu)的氧化釕（RuO2）基催化劑是PEMWEs陽極催化劑的最佳選擇，但其長期穩(wěn)定性不理想。此外，目前對于具有更有效活性位點(diǎn)的RuO2納米反應(yīng)器的研究還很少，其既能抑制Ru的失活，又能提高RuO2的內(nèi)在活性。因此，電子和微觀結(jié)構(gòu)的集成設(shè)計(jì)對于PEMWEs的實(shí)際應(yīng)用是非常可取的，但在精細(xì)的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系的設(shè)計(jì)，合成和分析方面具有挑戰(zhàn)性。
圖文導(dǎo)讀
在500 ℃的氬氣（Ar）氣氛下，KCl-LiCl熔鹽體系作為反應(yīng)的液體觸發(fā)器，其共晶點(diǎn)最低為352 ℃，通過腐蝕誘導(dǎo)形成具有多尺度缺陷（Ru和O空位、晶間和晶內(nèi)邊界）的RuO2納米顆粒。由于熔鹽在高溫下的流動性和均勻性，當(dāng)反應(yīng)冷卻并除去再結(jié)晶鹽時，超細(xì)的RuO2顆粒和內(nèi)部孔隙將組裝成雙連續(xù)的納米反應(yīng)器，從而在酸性介質(zhì)中高效、穩(wěn)定地驅(qū)動水氧化。此外，這種合成路線不僅產(chǎn)率高達(dá)91%，而且易于擴(kuò)展到相對大規(guī)模的生產(chǎn)，有助于MD-RuO2-BN催化劑的商業(yè)化生產(chǎn)。
圖1.催化劑的構(gòu)造和結(jié)構(gòu)表征
通過三維（3D）斷層成像重構(gòu)技術(shù)，作者研究了MD-RuO2-BN的內(nèi)部微環(huán)境。重構(gòu)的前視圖形狀與HAADF在中角（70°）拍攝的圖像大致相似，證明了重構(gòu)的有效性和真實(shí)性。由于催化劑只含有RuO2組分，因此結(jié)構(gòu)中的高對比度和低對比度分別對應(yīng)于RuO2納米顆粒和間隙。重構(gòu)單元表明，存在由超細(xì)RuO2納米單體和內(nèi)部孔隙組成的獨(dú)特的雙連續(xù)納米反應(yīng)器。
圖2. 3D斷層掃描重構(gòu)MD-RuO2-BN的圖示
圖3.催化劑的原子和局部電子結(jié)構(gòu)
在電流密度為10 mA cm-2下，K-RuO2和C-RuO2的過電位分別為245 mV和305 mV，而MD-RuO2-BN的過電位為196 mV，表明通過RuO2納米反應(yīng)器可以獲得更高的活性。同時，MD-RuO2-BN在OER過程中具有較低的Tafel斜率、較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻和較高的電化學(xué)活性表面積。在連續(xù)工作24 h后，恒流計(jì)時電位測定顯示OER電位僅增加0.029 V（降解速率為1.2 mV h-1），表明MD-RuO2-BN的OER穩(wěn)定性高于K-RuO2和C-RuO2。以MD-RuO2-BN為陽極催化劑的MD-RuO2-BN-PEM-Pt/C要達(dá)到1 A cm-2的電解電流密度，僅需1.64 V的電池電壓，優(yōu)于K-RuO2-PEM-Pt/C和C-RuO2-PEM-Pt/C。
圖4. MD-RuO2-BN的催化性能
通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者研究了氧空位（VO）、Ru空位（VRu）和孿晶界（T）對RuO2 OER性能增強(qiáng)的作用機(jī)制。在RuO2-T-VRu,O的雙邊界Ru位點(diǎn)（TB-Ru）上OER活性明顯增加，其中純RuO2、RuO2-T-VO和RuO2-T-VRu在O2脫附和OOH*生成階段的過電位分別為0.70、0.79和0.69 V，而RuO2-T-VRu,O在OOH*到O2轉(zhuǎn)化階段的過電位為0.22 V。因此，包括VO、VRu和T在內(nèi)的多尺度缺陷的協(xié)同效應(yīng)高度促進(jìn)了T-Ru位點(diǎn)上的OER。
圖5. DFT計(jì)算和原位拉曼光譜
文獻(xiàn)信息
Bicontinuous RuO2 nanoreactors for acidic water oxidation. Nat. Commun., 2024, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-48372-4.