木士春&劉蘇莉&王定勝，Nano Lett.：構(gòu)建對(duì)稱性失配的RuxFe3-xO4異質(zhì)界面穩(wěn)定Ru團(tuán)簇催化劑實(shí)現(xiàn)高效析氫和氫氧化
原創(chuàng) 穆雪琴 科學(xué)材料站 2024-01-24 09:58 發(fā)表于安徽
文 章 信 息
構(gòu)建對(duì)稱性失配的RuxFe3-xO4異質(zhì)界面穩(wěn)定Ru團(tuán)簇催化劑實(shí)現(xiàn)高效析氫和氫氧化
第一作者：穆雪琴
通訊作者：木士春*，劉蘇莉*，王定勝*
單位：武漢理工大學(xué)，南京曉莊學(xué)院，清華大學(xué)
研 究 背 景
氫能作為一種環(huán)保的可再生能源，被廣泛認(rèn)為是減輕對(duì)化石燃料依賴的最佳解決方案。析氫反應(yīng)（HER）和氫氧化反應(yīng)（HOR）是兩種重要的氫電極催化反應(yīng)。鉑（Pt）雖然具有較高的HER/HOR性能，但其稀缺性和高成本限制了其廣泛應(yīng)用。相比之下，釕（Ru）由于具有與Pt相似的電子結(jié)構(gòu)和更低的成本，是最有可能替代Pt的催化劑之一。然而，在堿性介質(zhì)中，HER/HOR速率明顯低于在酸性介質(zhì)，這嚴(yán)重限制了Ru基催化劑的實(shí)際應(yīng)用。
近年來，金屬團(tuán)簇因其較小的金屬-金屬配位數(shù)而備受關(guān)注。然而，在電催化過程中如何穩(wěn)定金屬團(tuán)簇仍然具有挑戰(zhàn)性。通過強(qiáng)金屬-載體相互作用，將金屬位點(diǎn)牢固地錨定到載體材料表面，可顯著提高催化劑的催化活性及穩(wěn)定性。FeOx作為載體具有豐富表面活性位點(diǎn)，可加速表面水解離動(dòng)力學(xué)；同時(shí)，團(tuán)簇與金屬氧化物之間的協(xié)同效應(yīng)可以調(diào)節(jié)界面處費(fèi)米能級(jí)以及優(yōu)化特定步驟中間物質(zhì)的吸附與解吸；此外，協(xié)同效應(yīng)還可以通過形成合金或復(fù)合結(jié)構(gòu)增強(qiáng)反應(yīng)過程中抗腐蝕與抗中毒能力。
文 章 簡(jiǎn) 介
近日，來自武漢理工大學(xué)木士春教授與南京工業(yè)大學(xué)劉蘇莉教授、清華大學(xué)王定勝教授合作，在國際知名期刊Nano Letters上發(fā)表題為“Constructing Symmetry-MismatchedRuxFe3–xO4Heterointerface-Supported Ru Clusters for Efficient Hydrogen Evolution and Oxidation Reactions”的觀點(diǎn)文章。該觀點(diǎn)文章分析了對(duì)稱性失配的異質(zhì)界面和自適應(yīng)增強(qiáng)的Ru團(tuán)簇活性位點(diǎn)的構(gòu)建，提高了HER和HOR性能。
本 文 要 點(diǎn)
要點(diǎn)一：對(duì)稱性失配異質(zhì)界面構(gòu)建
通過點(diǎn)擊化學(xué)策略合成了Fe3-xO4前體，并通過氧化物的缺陷錨定效應(yīng)構(gòu)建了多個(gè)Ru/RuxFe3-xO4異質(zhì)結(jié)構(gòu)。經(jīng)HRTEM觀察，發(fā)現(xiàn)Ru/RuxFe3-xO4均勻分散在無定形碳載體上。此外，HRTEM圖像表明成功構(gòu)建了Ru團(tuán)簇-RuxFe3-xO4異質(zhì)界面。與FeOx相比，RuxFe3-xO4發(fā)生輕微的晶格畸變。利用HAADF-STEM和FFT模式進(jìn)一步研究原子尺度的多重Ru/RuxFe3-xO4異質(zhì)結(jié)構(gòu)，結(jié)果顯示了優(yōu)異的結(jié)晶度和原子界面層。此外，反FFT圖像顯示存在應(yīng)變效應(yīng)導(dǎo)致 FeOx 原子排列扭曲和完整性受損。
圖1. Ru/RuxFe3-xO4對(duì)稱性失配界面的電鏡表征結(jié)果。
要點(diǎn)二：Ru/RuxFe3-xO4復(fù)雜結(jié)構(gòu)解析
從Ru/RuxFe3-xO4樣品的XRD圖可以看出，其40°峰位置處存在輕微偏移，進(jìn)一步證明了Ru摻雜到Fe3-xO4中。通過XPS和M?ssbauer光譜分析驗(yàn)證了在Ru/RuxFe3-xO4中含有更多的高價(jià)態(tài)鐵離子（如 Fe2+ 和 Fe3+），表明Ru原子摻雜導(dǎo)致了不飽和配位環(huán)境形成。此外，BET和Raman測(cè)試結(jié)果表明 Ru/RuxFe3-xO4的比表面積減小以形成穩(wěn)定團(tuán)簇。通過XANES和EXAFS光譜研究Ru/RuxFe3-xO4的價(jià)態(tài)和局部配位結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)Ru向界面氧化物傳輸電荷導(dǎo)致其價(jià)態(tài)增加。同時(shí)，通過FT-EXAFS分析發(fā)現(xiàn)催化劑中的Fe具有低配位，可以作為Ru原子的錨定位點(diǎn)。這些結(jié)果表明，F(xiàn)eOx可以穩(wěn)定Ru團(tuán)簇并調(diào)整其電子構(gòu)型。
圖2. Ru/RuxFe3-xO4的結(jié)構(gòu)表征測(cè)試。
要點(diǎn)三：Ru/RuxFe3-xO4高效催化HER/HOR
為了評(píng)價(jià)電催化活性，研究了Ru/RuxFe3-xO4在1.0 M KOH溶液中的HER性能。結(jié)果顯示，Ru/RuxFe3-xO4表現(xiàn)出比商用Pt/C更好的HER活性，在10 mA cm?2時(shí)其過電位僅為17.6 mV，而且穩(wěn)定工作達(dá)70小時(shí)。
此外，同步研究了Ru/RuxFe3-xO4在1.0 M KOH溶液中的HOR催化性能。如圖4所示，在典型雙電子HOR過程中，Ru/RuxFe3-xO4具有最突出的電流密度和質(zhì)量活性(60.9 mA·mg-1)，遠(yuǎn)高于大多數(shù)報(bào)道的催化劑水平。同時(shí)，還表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和CO耐受性。
圖3. Ru/RuxFe3-xO4及相關(guān)催化劑的HER/HOR性能測(cè)試。
要點(diǎn)四：催化機(jī)制探究
原位紅外光譜測(cè)試表明：堿性環(huán)境中非特異性吸附的OH陰離子可能通過界面水層促進(jìn)OHad生成，并且額外的自由水分子會(huì)作為質(zhì)子供體積極參與表面催化。基于結(jié)構(gòu)表征，構(gòu)建了Ru/RuxFe3-xO4異質(zhì)結(jié)構(gòu)計(jì)算模型。根據(jù)計(jì)算結(jié)果顯示，OHad對(duì)堿性HOR的動(dòng)力學(xué)增強(qiáng)起著重要作用，相比于Fe3O4和Ru，OH在Ru/RuxFe3-xO4上的吸附能顯著增強(qiáng)。此外，Ru原子向FeOx界面分散導(dǎo)致電子重排，有效調(diào)節(jié)了表面活性位點(diǎn)H和OH的吸附能，從而降低了HO形成的關(guān)鍵反應(yīng)能壘，促進(jìn)了HER/HOR反應(yīng)。
圖4. 分析Ru/RuxFe3-xO4不對(duì)稱異質(zhì)界面反應(yīng)過程中間體的吸附變化。
文 章 鏈 接
Constructing Symmetry-Mismatched RuxFe3–xO4 Heterointerface-Supported Ru Clusters for Efficient Hydrogen Evolution and Oxidation Reactions
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.3c04690?fig=tgr1&ref=pdf
通 訊 作 者 簡(jiǎn) 介
劉蘇莉 教授：2014年進(jìn)入南京曉莊學(xué)院任職，2023年加入南京工業(yè)大學(xué)，主要從事燃料電池和電解水制氫催化劑研究。以第一或通訊作者在J. Am. Chem. Soc.、Energy Environ. Sci.、Nano Energy、Adv. Sci.等催化領(lǐng)域權(quán)威期刊上發(fā)表高質(zhì)量論文50余篇；已授權(quán)國家發(fā)明專利10余項(xiàng)。
王定勝 教授：清華大學(xué)，國家杰出青年科學(xué)基金獲得者，主要從事金屬納米晶、團(tuán)簇及單原子為主的無機(jī)功能納米材料的合成、結(jié)構(gòu)調(diào)控與催化性能研究。已在Nature、Nat. Chem.、Nat. Nanotech.、Nat. Catal.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上發(fā)表高水平學(xué)術(shù)論文200余篇。
木士春 教授：武漢理工大學(xué)學(xué)科首席教授，國家級(jí)高層次人才，長期致力于電解水制氫和質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑研究。以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等國內(nèi)外期刊上發(fā)表300余篇高質(zhì)量學(xué)術(shù)論文。
研 究 團(tuán) 隊(duì) 介 紹
武漢理工大學(xué)木士春團(tuán)隊(duì)官網(wǎng)：
http://m.714744.com/ss/shichunmu/index.html