【研究背景】
晶體缺陷在晶體材料中廣泛存在，對調節功能材料的特性至關重要。其中，堆垛層錯作為二維平面缺陷，在六方密堆積和面心立方密堆積結構晶體材料中較為常見。其中，六方密堆積結構是層狀鋰（鈉）離子電池正極的典型結構。它們的存在不僅破壞了理想的緊密堆積序列，而且還改變了局部環境，會對各種材料的功能產生顯著影響。大多數層狀正極材料（如 Na0.67Mg0.28Mn0.72O2、NaLi0.2Mn0.8O2、Na2Mn3O7、Na2RuO3、Na0.75Li0.25Mn0.75O2、Li2RuO3、Li2MnO3和 Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2等）在晶體生長過程中會產生大量本征堆垛層錯缺陷，但目前人們對這些本征堆垛層錯如何影響電化學特性，尤其是對鋰離子擴散影響的認識仍然十分有限。因此，本工作將聚焦富鋰錳基層狀氧化物（LLOs）正極材料，研究其本征堆垛層錯缺陷對鋰離子擴散的影響。
【工作介紹】
最近，武漢理工大學木士春教授課題組揭示了堆垛層錯缺陷是降低LLOs鋰離子擴散動力學的重要因素之一。通過多維和多尺度結構分析，并結合理論計算，揭示了LLOs中的堆垛層錯擾亂了鋰離子的層間擴散，迫使鋰離子通過高能壘的路徑擴散。進一步的實驗研究表明，通過減少LLOs中堆垛層錯的缺陷密度，確實可以提高Li+擴散系數，從而提升了鋰離子電池的倍率性能。這項研究成果發表在ACS Energy Letters上，題為“Stacking Fault Slows Down Ionic Transport Kinetics in Lithium-Rich Layered Oxides”，其中曾煒豪、舒威和朱加偉為本文的第一作者。
【內容表述】
1. 調控堆垛層錯缺陷密度
通過共沉淀法成功合成了具有高（HSF-LLO）、中（MSF-LLO）、低（LSF-LLO）密度堆垛層錯的單晶LLO樣品。在晶體生長過程中，鋰鹽的量是控制堆垛層錯密度的決定性因素。XRD精修結果顯示，這些合成的LLO樣品具有C/2m菱面層狀結構，其堆垛層錯密度（S值），分別為55.8%、39.6%和28.1%。STEM觀察進一步證實了HSF-LLO、MSF-LLO和LSF-LLO的Li2MnO3疇中存在不同密度的堆垛層錯。電子衍射花樣也證實了這三種樣品在結構上的相似性和差異性。
圖1 富鋰錳基層狀氧化物材料的堆垛層錯缺陷表征
2. 降低堆垛層錯密度改善鋰離子擴散性能
進一步評估了HSF-LLO、MSF-LLO和LSF-LLO的電化學性能。LSF-LLO在不同電流密度下展現出更好的速率性能，并在1C時表現出高的容量（185.9 mAhg-1）。不同掃速的CV測試和GITT測試均表明LSF-LLO顯示出更高的Li+離子擴散系數，尤其是在低充放電狀態下；同時，LSF-LLO的循環穩定性也優于其他樣品。
圖2 具有不同缺陷密度的富鋰層狀氧化物材料的電化學性能
對LSF-LLO和HSF-LLO進行首次充放電的原位XRD測試。從圖3a和b中可觀察到，(003)和(101)峰在充放電過程中發生了位移。總體而言，LSF-LLO和HSF-LLO的結構變化相似，表明堆垛層錯缺陷對于充放電過程中的相變過程影響有限。但在充放電初期(區域I)和中期(區域Ⅱ)階段，晶格參數變化速率上存在差異，表明堆垛層錯缺陷影響結構轉變的速率。LSF-LLO在這兩個階段的晶格參數變化速率明顯較高，表明其在Li+離子擴散動力學方面得到改善。這些發現為減少堆垛層錯缺陷改善Li+離子擴散動力學提供了證據。
圖3 LSF-LLO和HSF-LLO原位XRD測試結果分析
3. 堆垛層錯提高層間擴散能壘
進一步探究了密度的堆垛層錯不利于擴散性能的根源。首先，通過密度泛函理論（DFT）計算，研究了四條擴散路徑的Li+離子擴散，包括面內和面外擴散路徑。LLO中Li+離子的擴散不僅沿面內路徑，也可沿面外路徑。但面外路徑的擴散勢壘高于面內擴散，尤其是路徑D（Path D）。多維結構模擬進一步揭示了鋰離子在穿過堆垛層錯缺陷時，必須通過擴散能壘更高的路徑（Path D）。因此，堆垛層錯顯著提高了層間擴散的能壘，從而解釋了HSF-LLO具有較差擴散性能的原因。
圖4 擴散路徑的能壘和多維度堆垛層錯的結構分析
【結論】
作者對富鋰錳基層狀正極材料中堆垛層錯晶體缺陷對鋰離子擴散動力學的影響進行了系統研究。堆垛層錯會導致鋰離子的層間擴散的勢壘增大，從而阻礙Li+在過渡金屬層之間的擴散，降低LLO的倍率性能。通過實驗進一步降低堆垛層錯的缺陷密度，提高了LLO正極材料的鋰離子擴散性能及倍率性能，證明了上述研究結論的正確性。這項研究成果揭示了層狀氧化物正極材料中的堆垛層錯缺陷對電化學性能的影響，為高性能鋰離子材料的設計和構筑提供了有益指導。
Weihao Zeng, Wei Shu, Jiawei Zhu, Fanjie Xia, Juan Wang, Weixi Tian, Jinsai Tian, Shaojie Zhang, Yixin Zhang, Haoyang Peng, Hongyu Zhao, Lei Chen, Jinsong Wu, Shichun Mu, Stacking Fault Slows Down Ionic Transport Kinetics in Lithium-Rich Layered Oxides, ACS Energy Letters, 2024, DOI: 10.1021/acsenergylett.3c02502.
作者簡介
木士春教授 武漢理工大學首席教授，博士生導師，國家級高層次人才。長期致力于鋰離子電池材料及電催化材料研究。以第一作者或通訊作者身份在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等國內外期刊上發表高水平論文300余篇。