第一作者：蔣林濤、陳興寶

通訊作者：李蓓副教授、木士春教授

通訊單位：武漢理工大學(xué)

論文DOI：10.1021/acscatal.4c07602

近日，武漢理工大學(xué)木士春教授和李蓓副教授課題組合作設(shè)計(jì)了一種活化羥基誘導(dǎo)界面水的質(zhì)子交換策略，用于高效堿性析氫反應(yīng)（HER）。該研究通過電化學(xué)活化方法合成了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的R-Ru-Ni(OH)₂催化劑，并成功在Ru表面引入了大量活化羥基（OH_ad）。研究表明，OH_ad的引入優(yōu)化了Ru活性位點(diǎn)的電子/能帶結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)狀態(tài)，并顯著參與質(zhì)子交換過程，改善了界面水分子的吸附和解離步驟，從而加速了催化動(dòng)力學(xué)過程。具體而言，表面活化的OH_ad位點(diǎn)通過直接的OH-H₂O質(zhì)子交換優(yōu)化了水的吸附路徑，并以低至0.035 eV的吉布斯自由能實(shí)現(xiàn)了吸附水物種的分解；而且，額外的OH_ad位點(diǎn)改善了*H的脫附行為，打破了OH阻礙的動(dòng)力學(xué)限制，并雙向降低了決速步驟的能壘。在電流密度為10和100 mA cm^-2堿性條件下，其HER過電位分別僅為26和81 mV，并具有出色的穩(wěn)定性（在20 mA cm^-2下達(dá)到100 h）。此外，作者進(jìn)一步證明了金屬表面活化羥基-界面水質(zhì)子交換策略的普適性。本研究從實(shí)驗(yàn)和理論上證明了活化羥基對堿性析氫反應(yīng)中界面水質(zhì)子交換過程的調(diào)節(jié)，研究成果將為高效催化劑的合理設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。

催化劑界面關(guān)鍵中間體的化學(xué)狀態(tài)與微觀結(jié)構(gòu)顯著影響電化學(xué)性能。對于堿性析氫反應(yīng)（HER），存在著界面水的吸附與解離以及*H、*OH中間體的形成與脫附等復(fù)雜過程，嚴(yán)重阻礙了HER反應(yīng)的進(jìn)行。一般而言，堿性HER動(dòng)力學(xué)過程比酸性低2-3個(gè)數(shù)量級。因此，改善堿性HER催化劑的中間體相互作用有利于調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)本征活性，降低反應(yīng)能壘，加快催化動(dòng)力學(xué)。通常認(rèn)為，在堿性HER反應(yīng)路徑中，*OH/OH^-的形成與脫附是不可避免的。如果采用通常改善其中間體行為的策略，催化過程中將會(huì)受到因*H/*OH競爭性吸附導(dǎo)致的動(dòng)力學(xué)阻礙，不利于進(jìn)一步優(yōu)化堿性HER活性。相較而言，通過利用催化劑表面吸附的羥基物種來直接參與HER過程，有望進(jìn)一步改善催化反應(yīng)路徑，提高本征動(dòng)力學(xué)。這是因?yàn)椋?/span>*OH是一種電子有利的質(zhì)子受體，相較于純的原子級金屬活性中心更有利于與界面水物種相互作用，從而促進(jìn)水吸附過程。另一方面，由于*OH直接參與反應(yīng)形成額外的OH位點(diǎn)，避免了OH脫附步驟，因而加速了隨后的水解離與*H脫附過程。因此，*OH位點(diǎn)直接參與HER反應(yīng)可以雙向改善堿性析氫過程，有利于打破*H與*OH競爭性動(dòng)力學(xué)障礙，從而極大提高本征活性。

1. 本文首先合成了一種核殼催化劑Ru-Ni(OH)₂，然后通過原位電化學(xué)活化方式進(jìn)一步合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的R-Ru-Ni(OH)₂催化劑，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了Ru表面活化OH_ad物種的引入，有效提升其堿性HER活性。系列測試亦證明了該策略的普適性。

2. 本研究從實(shí)驗(yàn)和理論上證明了金屬表面的活化OH_ad與界面水發(fā)生了顯著的質(zhì)子交換，實(shí)現(xiàn)了HER電子轉(zhuǎn)移路徑的優(yōu)化，為高性能堿性HER催化機(jī)制設(shè)計(jì)提供了一種新穎的思路。

圖文解析

圖1 (a) R-Ru-Ni(OH)₂制備的示意圖。(b, c) NF上Ru-Ni(OH)₂和R-Ru-Ni(OH)₂的SEM圖像。(d, e) Ru-Ni(OH)₂和R-Ru-Ni(OH)₂的HRTEM圖像。(f, g) 通過EDS映射得到的Ru-Ni(OH)₂和R-Ru-Ni(OH)₂相應(yīng)的元素分布情況。

通過水熱合成及電化學(xué)CV活化重構(gòu)等過程，獲得核殼催化劑R-Ru-Ni(OH)₂/NF（圖1a）。通過SEM和TEM證明了通過水熱法成功合成了Ru-Ni(OH)₂核殼納米結(jié)構(gòu)材料（圖1b，c）。其中，Ru核的直徑約為80-100 nm，Ni(OH)₂殼層約20 nm厚度。經(jīng)電化學(xué)活化獲得的R-Ru-Ni(OH)₂催化劑的結(jié)構(gòu)沒有出現(xiàn)明顯的變化（圖1d，e）。其晶格條紋主要對應(yīng)于晶體Ru，Ni(OH)₂則更分布在外殼層。EDS表明Ru元素主要分布在Ru-Ni(OH)₂納米球內(nèi)部，而Ni、O分布在Ru-Ni(OH)₂納米球表面。這些進(jìn)一步證明了Ru-Ni(OH)₂核殼結(jié)構(gòu)的形成（圖1f, g）。

圖2 (a, b, c) R-Ru-Ni(OH)₂和Ru-Ni(OH)₂的Ni 2p、Ru 3p和O 2p的高分辨率XPS。(d) R-Ru-Ni(OH)₂和Ru-Ni(OH)₂在氬氣氛圍下的TG曲線。(e) R-Ru-Ni(OH)₂和Ru-Ni(OH)₂的EPR譜圖。(f) 不同數(shù)量OH吸附基團(tuán)的R-Ru-Ni(OH)₂-*(OH)_x的形成能。(g) R-Ru-Ni(OH)₂和Ru-Ni(OH)₂的H₂-TPD曲線。(h) R-Ru-Ni(OH)₂和Ru-Ni(OH)₂的UPS譜圖。(i) Ru-Ni(OH)₂和 (j) R-Ru-Ni(OH)₂的水接觸角測試。

XPS證明了催化劑經(jīng)電化學(xué)活化后電子從Ru核轉(zhuǎn)移到Ni(OH)₂殼層上，有利于加強(qiáng)Ru位點(diǎn)對羥基基團(tuán)的吸附作用（圖2a，b）。同時(shí)，O 1s光譜亦證明催化劑活化后存在著更多的表面含O基團(tuán)（圖2c）。此外，熱重曲線的下降（質(zhì)量減少）驗(yàn)證了催化劑中存在更多的結(jié)合水與羥基物種（圖2d）。從圖2e可以看出，活化后的催化劑表現(xiàn)出更強(qiáng)的EPR信號，表明R-Ru-Ni(OH)₂形成了更多的羥基。接著，通過DFT計(jì)算解析了Ru-Ni(OH)₂中Ru催化劑表面的羥基吸附動(dòng)力學(xué)，表明OH_ad易吸附在Ru催化劑表面（圖2f）。H₂-TPD證明了R-Ru-Ni(OH)₂更利于H₂脫附（圖2g），而且由UPS分析可知，R-Ru-Ni(OH)₂還有利于中間體脫附（圖2h）。從圖2i, j的水接觸角分析可知，R-Ru-Ni(OH)₂具有更優(yōu)異的吸水性與親水能力。這些研究結(jié)果均與其表面存在的親水羥基基團(tuán)有關(guān)。

圖3 催化劑在 (a, b) 1 M KOH溶液和 (c, d) 海水介質(zhì)中的LSV曲線及相應(yīng)過電位（@10和100 mA cm^-2）。(e) 在堿性介質(zhì)中，R-Ru-Ni(OH)₂與近期報(bào)道的釕基電催化劑在10 mA cm^-2時(shí)析氫反應(yīng)（HER）性能的比較。R-Ru-Ni(OH)₂在 (f, g) 1 M KOH溶液和 (h, i) 海水介質(zhì)中的3000次循環(huán)伏安穩(wěn)定性和電流密度隨時(shí)間變化的曲線。

基于此，進(jìn)一步研究了所制備催化材料在堿性條件下的析氫性能。由圖3a可以看出，在所有催化劑中，R-Ru-Ni(OH)₂催化劑表現(xiàn)出最佳的活性：在電流密度分別為10與100 mA cm^-2下過電位分別為26與81 mV，可與商業(yè)Pt/C性能（18，97 mV）相媲美（圖3a-e）。此外，R-Ru-Ni(OH)₂亦具有優(yōu)異的CV循環(huán)（3000圈）和i-t長期（100 h）穩(wěn)定性（圖3f-i）。此外，羥基-界面水質(zhì)子交換策略具有廣泛的通用性。對于Ru-M(OH)_x/MF（M = Fe、NiFe、Cu）和M-Ni(OH)₂/NF（M = Ir、Pt），電化學(xué)活化后其堿性HER性能普遍得到改善。

圖4 (a) Ru-Ni(OH)₂和(b) R-Ru-Ni(OH)₂在1 M KOH溶液中從0.024至-0.426 V vs.RHE的原位拉曼光譜。(c, e) Ru-Ni(OH)₂和 (d, f) R-Ru-Ni(OH)₂在從0.024至-0.676 V vs.RHE的原位衰減全反射表面增強(qiáng)紅外吸收光譜（ATR-FTIR）。(g) R-Ru-Ni(OH)₂和Ru-Ni(OH)₂的動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)（KIE）值。(h) R-Ru-Ni(OH)₂在1 M KOD/D₂O溶液中經(jīng)CV活化后，通過原位微分電化學(xué)質(zhì)譜（DEMS）檢測的產(chǎn)氫信號。(i) 氘標(biāo)記的R-Ru-Ni(OH)₂的DEMS測試示意圖。

為了揭示R-Ru-Ni(OH)₂堿性HER的反應(yīng)機(jī)理與活化羥基的積極作用，采用原位光譜對活化前后Ru-Ni(OH)₂的HER過程進(jìn)行了研究。原位拉曼/紅外光譜（圖4a-f）證明，R-Ru-Ni(OH)₂擁有更多的表面羥基參與反應(yīng)，改善了OH中間體演變動(dòng)力學(xué)，有利于界面水的質(zhì)子交換過程（包括吸附與解離）。R-Ru-Ni(OH)₂計(jì)算的KIE值更低（圖4g），表明HER中O-H更容易斷裂以及水解離的加速。DEMS測試結(jié)果分析表明，在含D的電解液標(biāo)記之后，R-Ru-Ni(OH)₂出現(xiàn)了明顯的HD信號。HD主要來源于KOD/D₂O電解液中電化學(xué)活化標(biāo)記的OD物種，通過質(zhì)子交換與之后的HDO裂解-脫附，從而形成HD氣體。這些有力地證明了穩(wěn)定的表面活化羥基能夠顯著參與OH-H₂O質(zhì)子交換反應(yīng)，促進(jìn)HER動(dòng)力學(xué)（圖4h，i）。

圖5 (a) Ru-Ni(OH)₂在HER過程中活化前后電子轉(zhuǎn)移及反應(yīng)中間體演變路徑的示意圖。(b) R-Ru-Ni(OH)₂和Ru-Ni(OH)₂的功函數(shù)。(c) R-Ru-Ni(OH)₂和Ru-Ni(OH)₂中Ru、Ni、O原子的部分態(tài)密度（PDOS）。(d) Ru-Ni(OH)₂和 (e) R-Ru-Ni(OH)₂的Bader電荷（DCD）。(f) Ru-Ni(OH)₂和 (g) R-Ru-Ni(OH)₂的電子局域函數(shù)（ELF）。 (h) R-Ru-Ni(OH)₂以及Ru-Ni(OH)₂中Ru位點(diǎn)在不同路徑下的HER反應(yīng)的吉布斯自由能變化。 (i) R-Ru-Ni(OH)₂和Ru-Ni(OH)₂中Ru位點(diǎn)在不同路徑下的水吸附、水解離和氫/羥基解吸的能壘。

圖5a展示了Ru-Ni(OH)₂核殼催化劑在羥基活化前后及HER過程中電子/中間體的轉(zhuǎn)移/演變路徑。以Ru-OH_ad為反應(yīng)位點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)更低能壘的質(zhì)子交換過程，從而促進(jìn)液態(tài)水轉(zhuǎn)移到催化劑表面，同時(shí)在羥基位點(diǎn)存在的條件下加速水解離與*H脫附進(jìn)程。通過WF、PDOS、DCD、ELF以及吉布斯自由能計(jì)算，證明了活化OH_ad位點(diǎn)的電子/能帶結(jié)構(gòu)得到改善（圖5b-i）。表面活化的OH_ad位點(diǎn)直接參與并優(yōu)化了OH-H₂O質(zhì)子交換反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了水吸附并加速了后續(xù)水解離過程。同時(shí)，由于額外OH_ad位點(diǎn)的存在改善了*H脫附行為，顯著降低了決速步驟反應(yīng)能壘，極大地提高了催化劑的反應(yīng)活性。

總之，通過采用簡單的電化學(xué)活化策略成功將羥基物種引入到Ru-Ni(OH)₂核殼催化劑的Ru表面，并驗(yàn)證了引入的活化羥基物種能直接促進(jìn)堿性HER反應(yīng)。獲得的R-Ru-Ni(OH)₂催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的堿性HER性能。原位光譜與質(zhì)譜等分析證實(shí)了活化后的R-Ru-Ni(OH)₂催化劑存在足夠多的羥基物種，并直接參與析氫反應(yīng)；同時(shí)，作為優(yōu)異的質(zhì)子受體促進(jìn)了水解離與*H脫附進(jìn)程。DFT計(jì)算進(jìn)一步驗(yàn)證了羥基物種的形成改善了Ru活性位點(diǎn)的電子轉(zhuǎn)移能力，并優(yōu)化了反應(yīng)路徑與決速步驟；同時(shí)，Ru-OH_ad與界面水直接質(zhì)子交換形成*H₂O物種，裂解脫附后形成H₂，從而極大促進(jìn)了HER動(dòng)力學(xué)。此外，該電化學(xué)激活策略亦表現(xiàn)出普適性。

https://doi.org/10.1021/acscatal.4c07602