研究背景
在碳基材料中，拓撲缺陷是不可避免的存在，但這些缺陷的固有電催化活性和機制尚未完全探索。綠色氫作為環(huán)保的零碳能源，在未來氫能系統(tǒng)中起著關(guān)鍵作用，主要通過使用可再生能源（如太陽能和風能）進行水電解來生產(chǎn)。然而，目前綠色氫的經(jīng)濟可行性低于灰氫等其他類型，且貴金屬催化劑（如Pt/C、IrO?、RuO?）在水電解中仍不可或缺。特別是，對于氫析出反應(yīng)（HER），昂貴的Pt仍然占據(jù)催化性能的頂峰。因此，研究如何使用更便宜的貴金屬（如Ru）并探索其催化機制，對于降低水電解成本具有重要意義。
工作內(nèi)容
通過密度泛函理論（DFT）計算，預(yù)測了富含五邊形環(huán)的碳（PRC）結(jié)構(gòu)中五邊形環(huán)的電化學(xué)反應(yīng)性。發(fā)現(xiàn)五邊形拓撲缺陷能夠優(yōu)化碳基體的電子性質(zhì)，如降低帶隙能量、優(yōu)化p帶中心和提高電子再分布程度，從而調(diào)節(jié)關(guān)鍵中間體的吸附。通過堿刻蝕技術(shù)處理富勒烯材料（C??），形成富含五邊形環(huán)的碳納米材料（PRC）。使用濕化學(xué)法和熱還原法將Ru物種錨定在PRC上，形成Ru@PRC催化劑。利用光譜學(xué)和電子顯微鏡技術(shù)，揭示Ru@PRC中五邊形缺陷的關(guān)鍵作用，以及C原子和Ru原子之間的p-d軌道雜化效應(yīng)。研究表明，C-p軌道和Ru-d軌道之間的強雜化調(diào)節(jié)了Ru@PRC結(jié)構(gòu)的電子狀態(tài)，增強了其HER活性。測試了Ru@PRC催化劑在不同pH介質(zhì)中的HER活性，特別是在堿性條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。Ru@PRC在電流密度為10 mA cm?2時，過電位僅為28 mV，遠低于Pt/C催化劑。
工作創(chuàng)新點
1.揭示了五邊形缺陷對HER的積極作用：首次通過實驗和理論相結(jié)合的方法，證明了五邊形缺陷可以作為HER的活性位點，顯著提高碳基材料的HER活性。
2.p-d軌道雜化效應(yīng)：提出了C原子（五邊形環(huán)中）和Ru原子之間的p-d軌道雜化效應(yīng)，這種效應(yīng)促進了電子從Ru簇向五邊形環(huán)的快速轉(zhuǎn)移，減弱了Ru與氫中間體的結(jié)合強度，從而增強了HER活性。
3.高效催化劑的制備：成功制備了Ru@PRC催化劑，該催化劑在HER中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性，特別是在堿性條件下，其性能顯著優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑。
原文信息
Lei Gong, Fanjie Xia, Jiawei Zhu, Xueqin Mu, Ding Chen, Hongyu Zhao, Lei Chen, Shichun Mu, Hydrogen Evolution Reactivity of Pentagonal Carbon Rings and p-d Orbital Hybridization Effect with Ru, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202411125. https://doi.org/10.1002/anie.202411125