原創 木士春教授團隊 eChemStore 2025年02月15日 09:31 上海
第一作者：李瑞冬，趙宏宇
通訊作者：木士春，余軍
通訊單位：武漢理工大學
Doi:10.1039/D4SC08498E
1. 全文速覽
本文依次通過直接碳化空心金屬有機框架（H-MOFs）、HF蝕刻和錨定釕（Ru）團簇，構建了一種氮（N）摻雜的中空碳（H-NPC）負載Ru團簇（c-Ru@H-NPC）催化劑。研究發現，空心結構并不會改變Ru的配位數，但會使Ru出現更多的電子傳遞，增強了d-p軌道雜化效應。有限元法（FEM）模擬進一步表明，中空結構會加速H2擴散。由于N增強的d-p雜化效應及碳載體的分級中空結構，c-Ru@H-NPC在堿性和堿性海水介質中分別僅需10和12mV即可驅動10 mA cm-2的電流密度，表現出極高的析氫反應（HER）催化活性。
2. 背景介紹
HER在堿性介質中動力學較為緩慢，需要使用貴金屬催化劑才能獲得較高的催化性能，而合理的載體設計是實現低劑量貴金屬高催化活性的關鍵。空心金屬有機框架（H-MOFs）材料由于其在碳化過程中能夠保持特定的形貌和結構特征，同時與實心碳材料相比，空心碳材料具有更快的物質傳輸、更多暴露的活性位點和更高的比表面積，在電化學領域具有廣泛的應用。Ru由于其獨特的電子結構和較強的吸附中間體的能力，對HER表現出較高的活性。如果將分級MOFs衍生的碳載體與Ru通過強金屬-載體相互作用（SMSI）以誘導軌道雜化，調節電子結構及增強自旋-軌道分裂，有可能進一步提高Ru的本征活性。此外，在Ru@MOFs衍生碳體系中引入雜原子（如N原子）則可調整Ru和C的電子結構，進一步加強了Ru-C的d-p雜化效應，有利于HER。
3. 本文亮點
然而，如何精確合成空心碳納米籠，以及如何調節金屬與載體之間的相互作用以優化HER性能仍然是一項挑戰。通過載體調控和機理研究探索二者的相互作用是解決上述問題的有效方法。因此，本文通過直接熱解分級中空UiO-66-NH2（H-UiO-66-NH2）制備出一種由氮摻雜碳（NC）和表面起皺的ZrO2組成的碳基復合材料；隨后，采用HF溶液對其進行處理，得到中空氮摻雜多孔（H-NPC）；然后，錨定Ru簇，得到保持原MOFs形貌和微/介孔的c-Ru@H-NPC催化劑。通過有限元法模擬表明，中空結構內部的空腔可被視為產生更多H2的納米反應器，并迅速達到飽和，從而促進氫氣向外擴散。密度泛函理論（DFT）計算結果和原位拉曼光譜進一步證實了N摻雜增強了d-p雜化效應，從而促進了電子轉移，優化了電子結構，使得c-Ru@H-NPC在堿性和堿性海水介質中對HER都表現出很高的活性和耐久性。
4. 圖文解析材料表征
Fig. 1 SEM image of UiO-66-NH2 (a), c-Ru@NPC (b) and c-Ru@H-NPC (c), (d) (g) TEM image of c-Ru@NPC and c-Ru@H-NPC, (e) (h) high-resolution TEM image of c-Ru@NPC and c-Ru@H-NPC, (f) (i) ac-STEM image of c-Ru@NPC and c-Ru@H-NPC, (j) (k) HAADF-STEM image and corresponding EDS mapping images of N, C, Ru and O of c-Ru@NPC and c-Ru@H-NPC.
制備得到的主催化劑c-Ru@H-NPC與初始UiO-66-NH2相比形貌未發生明顯變化。球差電鏡表明空心結構不影響Ru團簇在N摻雜碳基體上的存在狀態；而主樣品中Ru團簇相較對比樣c-Ru@NPC中更小，具有更高的比表面積和更強的水解離能力，使得c-Ru@H-NPC更有利于催化反應。
Fig. 2 (a) XRD patterns of various samples, (b) high-resolution Ru 3p XPS spectra, (c) N 1s XPS spectra, (d) N2 adsorption?desorption isotherms and (e) corresponding pore size distribution, (f) EPR spectra of c-Ru@H-NPC, H-NPC, NPC and commercial Ru/C. (g) XANES, (h) EXAFS spectra and (i-l) wavelet transform (WT) analyses of Ru foil, RuO2, c-Ru@H-NPC and c-Ru@NPC.
c-Ru@NPC和c-Ru@H-NPC的XRD中未發現Ru的特征峰，這歸因于Ru以團簇的形式存在。通過N2吸附等溫線和相應的孔徑分布曲線也證實了空心c-Ru@H-NPC的分級孔隙結構。與初始UiO-66-NH2相比，丙酸處理后得到空心MOFs后的介孔含量大幅增加。經碳化并去除ZrO2后，實心N摻雜多孔碳（NPC）和分級H-NPC的表面積都大幅增加，而在加入高度分散的Ru團簇后，它們的表面積略有損失，并保持了之前的孔隙結構。通過XPS分析則表明N的摻雜使得c-Ru@H-NPC中Ru向載體中轉移了更多電子，加強了雜化效應。電子順磁共振譜（EPR）證實了c-Ru@H-NPC內部d-p雜化的存在和N的摻雜增加了催化劑的缺陷。同步輻射表征亦進一步證明電子從Ru團簇轉移到N摻雜的碳載體上，且空心結構不會改變Ru的配位結構。
性能測試
Fig. 3 HER performance of c-Ru@H-NPC, c-Ru@NPC, H-NPC, NPC, commercial Pt/C and Ru/C in alkaline media. (a) LSV polarization curves with iR correction, (b) relevant overpotentials at different current densities (@10 and 50 mA cm-2) and (c) Tafel plots of HER, (d) double-layer capacitances (Cdl) versus various scan rates and (e) equivalent circuit and fitted EIS curves of various samples, (f) stability tests of c-Ru@H-NPC, (g) Comparisons of η10 with different catalysts in 1 M KOH.
Fig. 4 HER performance of c-Ru@H-NPC, c-Ru@NPC, H-NPC, NPC, commercial Pt/C and Ru/C in alkaline seawater. (a) LSV polarization curves with iR correction, (b) relevant overpotentials at different current densities and (c) Tafel plots of HER, (d) current density variation versus various scan rates and (e) equivalent circuit and fitted EIS curves of various samples, (f) stability tests of c-Ru@H-NPC. (g) Comparisons of η10 with different catalysts in alkaline seawater medium.
電化學測試結果表明，c-Ru@H-NPC在堿性和堿性海水條件下表現出優異的HER性能，具有極低的過電位。在堿性和堿性海水條件下電流密度為10 mA cm-2時過電位分別為10和12 mV，在目前報道的催化劑中處于較優水平。通過100和55 h的計時電流法測試表明，催化劑具有較優異的電化學穩定性能。
機理分析
Fig. 5 The finite element method (FEM) simulation results of H2 concentration in c-Ru@H-NPC (a) and c-Ru@NPC (b). (c) The temporal evolution of H2 concentration at the center point and (d) the surface H2 diffusion rates of samples. (e) The model of c-Ru@NPC with charge density difference and (f) corresponding two-dimensional slice, (g) partial density of states (PDOS) of ruthenium active sites, (h) comparison of the outermost electron number of bonded Ru and C atom in c-Ru@H-NPC and Ru/C, (i) Gibbs free energy diagram for c-Ru@H-NPC, Ru/C and Ru. (j) values on surfaces of various structure models. In situ Raman spectra of interfacial water on (k) c-Ru@H-NPC and (l) c-Ru@NPC (E versus RHE).
有限元模擬研究表明，與實心材料相比，空心結構內部提供了額外的活性位點，因此空腔中生成的H2更容易擴散到催化劑外部。空心結構中心氫氣濃度明顯優于實心結構且具有更高的摩爾流量。同時，N摻雜導致了Ru向載體轉移了更多電子增強了d-p雜化效應，從而優化了Ru對于活性中間體的吸附并使得初始水更容易吸附于催化劑表面。原位Raman同樣證實了催化劑具有較強的水吸附作用，在反應電壓范圍內K+水化水（KW）的比例明顯上升，并作為助催化劑加速了HER的Volmer過程，從而提高催化效率。
5. 總結與展望
本文通過對空心金屬有機框架進行直接碳化和隨后的HF刻蝕制備了N摻雜的中空多孔碳，并將超細的Ru團簇限域其中應用于HER。增強的Ru-C間d-p雜化效應和中空N摻雜多孔碳結構在大幅提高堿性HER性能方面發揮了關鍵作用。實驗表征和有限元法模擬結果表明，空心結構使催化劑具有較大的表面積，暴露出更多的活性位點，從而有效地幫助增強氫氣擴散。DFT計算結果進一步表明在d-p雜化效應的調節下，Ru團簇將更多電子轉移到N摻雜的碳載體上，從而大大優化了Ru簇的電子結構，改善了H*的吸附能。此外，根據原位Raman光譜研究表明，雜化效應還增強了水在Ru上的吸附能，從而加速了Volmer反應，提高了HER活性。這項研究為設計高性能催化劑提供了新的思路。
6. 課題組介紹
武漢理工大學先進能源材料研究團隊依托材料復合新技術國家重點實驗室，長期從事質子交換膜燃料電池關鍵材料與核心器件、電化學產氫催化材料、鋰離子電池電極材料和碳納米材料等研究工作。歡迎有志于科技報國的研究生及博士后加入團隊！
木士春研究團隊主頁http://shichunmu.polymer.cn/