原創 GEE編輯部 綠色能源與環境GEE 2024年12月06日 10:19 北京
背景介紹
隨著鋰離子電池（LIBs）的大規模商業化應用，廢舊鋰離子電池數量將急劇增長，不僅造成資源浪費，而且還會帶來嚴重的環境污染等問題。因此，廢舊鋰離子電池的回收再利用勢在必行。其中，將鋰電池正極材料轉化為催化劑是一種實現廢舊電池高值化利用的方法，發展前景極大。為此，本文分析和總結了廢舊鋰離子電池正極材料的失效機制，并詳細探討了廢舊鋰離子電池正極材料-催化劑的轉化策略及改性方法。此外，本文還介紹了轉化的催化劑在不同電催化領域的應用，并對其在轉化及應用中存在的挑戰及對策進行了討論。最后，對廢舊鋰離子電池正極材料-催化劑高值轉化的發展前景進行了展望。本項工作將有力促進廢舊鋰離子電池材料的高值化回收利用。
圖1. 廢舊鋰離子電池正極材料-催化劑的轉化、改性策略及應用。
圖文解讀
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鋰離子電池正極材料失效機制解析
了解鋰離子電池正極材料的失效機制是實現失效正極材料高效回收和高值化利用的關鍵。目前，市場上占比最高的鋰離子電池正極材料以磷酸鐵鋰（LFP）和鎳鈷錳三元材料（NCM）為主。然而，二者的失效機制不同。LFP正極材料失效的主要原因是鋰損失和形成的“反位”缺陷。鋰損失所產生的大量鋰空位缺陷，不僅會將Fe2+氧化為Fe3+，而且還會誘導部分Fe2+遷移到鋰空位，形成所謂的“反位”缺陷，阻礙鋰離子的擴散。NCM正極材料失效的主要原因除了鋰損失，還包括Li/Ni混排。大量鋰缺失的產生，會促成鋰空位的形成和M/Li陽離子的混合，其中又以Li/Ni混排為主。隨著Li/Ni混排量的增加，將促使NCM由層狀相結構向尖晶石相和巖鹽相結構轉變。該過程顯著增加了電池的阻抗，加速了電池的失效進程。
圖2. 磷酸鐵鋰和鎳鈷錳三元正極材料的失效機制。
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廢舊鋰離子電池正極材料的轉化策略
將廢舊鋰離子電池正極材料轉化為催化劑需要結合其自身優勢。譬如，以Fe、Co、Ni等過渡金屬基為主的正極材料（包括LFP、NCM等）就具備成為高效催化劑的潛力。這是因為此類材料具有很強的電子親和性，有利于吸附反應中間體，從而加快反應速率。同時，正極材料在長期充放電過程中會產生各種缺陷，這也是設計催化劑時需要考慮的關鍵因素。適當可控地引入缺陷對催化劑性能的提高具有積極作用。本文詳細討論了催化劑的轉化策略，主要分為直接利用和重構再生兩種。其中重構再生又包括固相反應法、水熱反應法，浸漬法和焦耳熱法等。
圖3. 失效正極材料轉化策略（以浸漬法為例）。
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失效正極材料轉化后的改性策略
正如在轉化策略中所提到的，盡管將廢舊鋰離子電池正極材料轉化為催化劑具有很多優勢（如元素來源和結構缺陷等），但當這些失效的正極材料直接用作催化劑時，通常會存在一些明顯的缺點，如活性位點少或導電性差等。因此，需要采用合理可控的策略，對轉化后的催化劑加以改性，進而提高催化性能。本文從缺陷工程、界面工程和相工程三個方面詳細分析了失效正極材料轉化為高性能催化劑的改性策略。
圖4. 失效正極材料改性策略（以界面工程為例）。
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失效正極材料在催化領域的高價值應用
目前，受限于失效機制和催化機理二者結合的復雜性，對于廢舊鋰離子電池正極材料的高值化再生利用，特別是轉化為催化劑的研究極為缺乏，亟需更多研究者在這一領域不斷深耕和探索。本文結合失效正極材料的自身特性，通過不同轉化策略和改性策略進行回收再利用，詳細討論了失效正極材料衍生為催化劑的各類應用場景，主要包括氧還原反應（ORR）、析氧反應（OER）、析氫反應（HER）等反應。
圖5. 失效正極材料的催化應用（以ORR為例）。
總結與展望
將廢舊鋰離子電池正極材料轉化為高附加值的催化劑，是一種極具發展潛力的鋰離子電池正極材料的回收再利用方法。隨著研究的不斷深入，更多轉化和改性策略的提出將有力推動鋰電池行業和電催化行業的發展。在這一研究領域迅速發展的背景下，仍有以下方面的挑戰值得關注：轉化機理不清晰，轉化策略缺乏，有價金屬利用率低，應用領域較窄等。因此，未來的發展方向可以考慮從轉化機理的解析、轉化策略的更新和迭代、增加轉化體系中有價金屬的利用，以及擴大應用領域等多個方面進行針對性研究。總之，對于失效正極材料在能量轉換反應中的高值化再利用的研究，踐行了可持續發展這一理念，將會大力促進鋰電行業和催化劑行業的發展。
原文信息
相關成果以“Valorization of spent lithium-ion battery cathode materials for energy conversion reactions”為題發表在Green Energy & Environment期刊，通訊作者為武漢理工大學木士春教授。
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https://doi.org/10.1016/j.gee.2024.10.006