成果概述
1．利用密度泛函理論（DFT）計算，對富含五元環拓撲缺陷碳（PRC）材料的析氫反應性及催化作用機制進行系統分析，從電子結構、吸附能及反應吉布斯自由能等多角度揭示了其構效關系；將其與Ru耦合（Ru@PRC）后發現，碳五元環上的C原子和Ru原子之間存在p-d軌道雜化效應，可進一步提高材料的析氫反應性。
2．電化學測試表明，五元環拓撲缺陷具有明顯的析氫反應（HER）活性，而且富含碳五元環缺陷的Ru@PRC催化材料在不同pH介質中亦展現出優異的HER活性和穩定性。即使在工業大電流下（1000 mA cm-2），其催化活性和穩定性也均優于商用Pt/C催化劑。
圖文解析
首先，通過密度泛函理論（DFT）計算，從電子結構及熱力學角度詳細研究了五元環拓撲缺陷碳（PRC）的析氫反應性。計算結果表明，相比于常規碳六元環（HC），PRC具有更窄的能帶隙、更優化的p帶中心和更低的氫吸附自由能；此外，五元環中的碳原子及其相鄰原子具有更大的電荷密度，使其更有可能成為電催化反應的活性位點。進一步將碳五元環和活性Ru物種耦合（Ru@PRC）后發現，五元環上的C原子與Ru原子之間的p-d軌道雜化效應可促使局域電子重排，使得Ru活性位點的d帶中心發生明顯負移，降低了與氫中間體的結合能，加速了HER水解離過程，從而進一步提高催化材料的析氫反應動力學。
圖1 PRC和Ru@PRC的HER活性起源的理論分析（來源：Angew. Chem.）
為了從實驗上驗證五元環缺陷碳的本征析氫活性及其上的C原子與Ru原子之間的p-d軌道雜化效應，采用堿刻蝕方法制備了富含五元環缺陷碳（PRC）的納米材料。進一步通過濕化學法和熱還原法將活性Ru物種錨定在PRC框架上，獲得了最終的目標產物（Ru@PRC）。通過雙球差矯正透射電子顯微鏡對碳五元環的原子級幾何構型進行了可視化觀測（圖2d中藍色五邊形）。引入活性物種Ru之后，碳基底的整體形貌并未發生明顯改變，Ru團簇（尺寸小于2 nm）均勻地分布在碳基底表面。
圖2 PRC和Ru@PRC合成與結構表征（來源：Angew. Chem.）
為了進一步明確PRC和Ru@PRC的結構和缺陷信息，課題組進行了一系列的光譜表征。如圖3a所示，經過熱處理后的PRC和Ru@PRC催化劑顯示出典型的缺陷碳特征，表明發生了C60鍵的斷裂和重組。C 1s光譜和拉曼光譜中更高的缺陷峰比例表明，富含五元環拓撲缺陷的碳材料比同樣經過堿刻蝕的常規碳六元環材(HC)具有更高的缺陷度。拓撲缺陷的不飽和配位碳原子產生的不配對電子導致共軛C=C鍵的減弱。經XAFS分析表明，具有豐富拓撲缺陷的富勒烯衍生的Ru@PRC具有比Ru@HC低得多的π*共振強度。電子順磁共振測試(EPR)進一步證實了這一推論。對于完美的石墨碳，由于π*軌道的離域，不存在不成對電子，而碳基體的拓撲缺陷將會導致大量不成對電子的存在。如圖3e所示，Ru@PRC呈現出明顯的對稱峰，進一步說明Ru@PRC中存在豐富的拓撲缺陷。此外，由于Ru原子和C原子之間的p-d軌道雜化效應，電子由Ru團簇向PRC轉移，Ru 3p光譜中Ru的峰位發生了明顯負移。XAFS分析結果確認了Ru@PRC中存在Ru-Ru配位（配位數約為2.2），再次證明Ru以納米團簇存在。
圖3 PRC和Ru@PRC的電子和配位結構（來源：Angew. Chem.）
課題組進一步考察了PRC及Ru@PRC在寬pH范圍內（0.5 M H2SO4、1 M KOH和1 M PBS）的電催化析氫活性。測試結果表明，PRC在全PH范圍內都展現出優于HC的催化活性，證實了五元環拓撲缺陷碳具有高的本征HER活性，與理論預測結果吻合。得益于碳基底材料的本征催化活性和C原子與Ru原子之間強的p-d軌道雜化效應，Ru@PRC表現出更卓越的HER電催化活性：在堿、酸和中性電解質中，Ru@PRC在10 mA cm?2電流密度下的過電位可分別低至28、58和71 mV，均優于常規的六元環碳材料（Ru@HC），證明了五元環缺陷碳在提升HER催化活性和穩定性中的關鍵作用。同時，由于Ru金屬價格的低廉，該催化劑還具有遠高于鉑催化劑的質量活性與價格活性。
圖4 PRC及Ru@PRC的HER性能研究（來源：Angew. Chem.）
最后，為了更深入地探究碳五元環的催化作用機制，課題組還進行了原位Raman光譜測試。圖5a-d中對應于2800~3800 cm?1的拉曼衍射峰可以分成3220、3430、3600cm?1的三個峰，分別對應4個氫鍵水(4-HBW)、2個氫鍵水(2-HBW)和K+離子水合水(KW)。KW更容易轉化為H-down結構，而H-down結構可以在HER中充當“助催化劑”，持續向界面供水，有效加速HER的Volmer過程。Ru@PRC和PRC在任何電壓值下分別都顯示出比Ru@HC和HC更多的KW，表明碳五元環拓撲缺陷的存在可優化催化劑界面水的吸附構型，從而提高堿性HER活性。此外，Ru@PRC具有比Ru@HC更高的親水性，有利于對表面活性位點的利用，進而加快HER反應動力學。
圖5 PRC及Ru@PRC的催化機制分析（來源：Angew. Chem.）
該工作近期發表在國際知名期刊Angewandte Chemie International Edition上。武漢理工大學博士研究生宮蕾為第一作者，通訊作者為武漢理工大學木士春教授和朱加偉博士。該研究工作得到了國家自然科學基金委項目的資助。
木士春課題組簡介
木士春研究課題組致力于電化學能量轉換與儲存材料、器件及裝置的研發，重點研究方向為電解水制氫催化材料、質子交換膜燃料電池催化材料和核心器件（膜電極等）、納米碳催化材料及鋰離子電池關鍵材料等。
武漢理工大學木士春課題組官網：http://m.714744.com/ss/shichunmu/detailsshow_4817.html