Energist 能源學(xué)人 2024年09月04日 12:04 廣東
第一作者：曾煒豪，夏凡杰，王娟，楊金龍，彭昊陽(yáng)
通訊作者：吳勁松，木士春通訊單位：武漢理工大學(xué)
【成果概述】
鋰離子電池因其在快速充電技術(shù)中的顯著優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注。其中，LiMn2O4因具備三維鋰離子擴(kuò)散通道，展現(xiàn)出優(yōu)異的離子擴(kuò)散性能，被視為一種潛力巨大的正極活性材料。然而，該材料在高電流密度下的倍率性能受限，且伴隨快速的結(jié)構(gòu)退化，這成為其實(shí)際應(yīng)用的重大障礙。
為應(yīng)對(duì)上述挑戰(zhàn)，武漢理工大學(xué)吳勁松教授與木士春教授研究團(tuán)隊(duì)引入五種低價(jià)態(tài)陽(yáng)離子至LiMn2O4體系中，實(shí)現(xiàn)了熵值優(yōu)化（即熵增LiMn2O4）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，該材料在1.48 A g?1（10 C）電流密度及25°C條件下，歷經(jīng)1000次循環(huán)后，仍能保持約80%的放電容量。研究表明，熵增效應(yīng)促進(jìn)了摻雜陽(yáng)離子的無(wú)序排列及局域結(jié)構(gòu)的收縮，進(jìn)而增大了LiO4四面體并增強(qiáng)了Mn-O共價(jià)鍵強(qiáng)度，優(yōu)化了鋰離子傳輸路徑并穩(wěn)固了擴(kuò)散通道。此外，熵增效應(yīng)有效緩解了高荷電狀態(tài)下循環(huán)產(chǎn)生的應(yīng)力，熵增LiMn2O4表現(xiàn)出單相固溶的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變機(jī)制和可逆的體積演化行為，從而顯著抑制了長(zhǎng)期循環(huán)導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)退化。
該研究成果已以“Entropy-Increased LiMn2O4-Based Positive Electrodes for Fast-Charging Lithium Metal Batteries”為題發(fā)表在Nature Communications上。
【研究背景】
極速充放電技術(shù)（XFC）要求電池系統(tǒng)能在超過(guò)5C的倍率下運(yùn)行，實(shí)現(xiàn)15分鐘內(nèi)完成充電。然而，實(shí)現(xiàn)XFC技術(shù)不僅考驗(yàn)電池模組設(shè)計(jì)的創(chuàng)新能力，更對(duì)電極材料的導(dǎo)電性能提出了更為嚴(yán)苛的要求。當(dāng)前，改善正極材料的低離子電導(dǎo)率面臨諸多挑戰(zhàn)，特別是在不依賴納米化顆粒的條件下。從原子尺度來(lái)看，Li+離子的高效遷移依賴于由低擴(kuò)散能壘的空位網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成的離子擴(kuò)散通道，且該擴(kuò)散通道需在反復(fù)鋰化/脫鋰過(guò)程中保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定才能滿足快充電極材料的可持續(xù)性。
在此背景下，尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4（LMO）因其低成本、環(huán)保特性及優(yōu)異的三維鋰離子擴(kuò)散通道，成為XFC鋰離子電池的理想選擇之一。盡管其三維通道有利于Li+離子擴(kuò)散，然而，LMO在高電流密度下的快速容量衰減，限制了其在XFC領(lǐng)域的應(yīng)用。為提升LMO的XFC性能，研究聚焦于提高離子擴(kuò)散速率并同時(shí)確保三維離子通道在電化學(xué)循環(huán)中的穩(wěn)定性。這要求開(kāi)發(fā)一種創(chuàng)新策略，既能最大化Li+離子的擴(kuò)散速率，又能有效應(yīng)對(duì)循環(huán)過(guò)程中可能發(fā)生的結(jié)構(gòu)變化，從而為實(shí)現(xiàn)極速快充的尖晶石正極材料開(kāi)發(fā)奠定堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。
【研究?jī)?nèi)容】
在本研究中，作者首先通過(guò)理論計(jì)算篩選了五種具有電荷離域特性的摻雜金屬元素。所篩選出的Cu、Mg、Fe、Ni、Zn元素具有降低Li+在三維通道中擴(kuò)散的能壘，增強(qiáng)Mn-O骨架的共價(jià)性的作用，從而能夠有效穩(wěn)定LMO的三維擴(kuò)散通道。將摻雜濃度固定為5 at%，通過(guò)將上述五種元素混合摻雜到LMO結(jié)構(gòu)中，合成制備出熵值為0.28R的EI-LMO。相較于單一陽(yáng)離子摻雜LMO和雙陽(yáng)離子摻雜LMO，EI-LMO表現(xiàn)成結(jié)構(gòu)無(wú)序化和化學(xué)短程無(wú)序化，摻雜離子在晶體中的離散性增加，有利于離子擴(kuò)散性能的進(jìn)一步提升。原位和非原位表征表明，高效的離子擴(kuò)散有效抑制了非均勻電化學(xué)應(yīng)力的產(chǎn)生，阻止了長(zhǎng)期循環(huán)后三維通道的結(jié)構(gòu)退化。熵調(diào)控的LMO在10 C的高倍率下循環(huán)1000次后仍具有80.4%的容量保持率。
圖1 陽(yáng)離子摻雜對(duì)局域結(jié)構(gòu)和擴(kuò)散勢(shì)壘的影響
圖2 EI-LMO的晶格收縮和Mn-O鍵的強(qiáng)化
圖3 EI-LMO和LMO的電化學(xué)性能
圖4 LMO和EI-LMO電極在首次循環(huán)中的價(jià)態(tài)變化和結(jié)構(gòu)演化
圖5 循環(huán)后LMO和EI-LMO電極的離子擴(kuò)散通道演化
【結(jié)論】
作者基于LiMn2O4（LMO）倍率性能和高倍率下循環(huán)穩(wěn)定性較差的問(wèn)題，深入探索了其擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)不佳的影響因素，并提出了熵調(diào)控的有效改性策略，系統(tǒng)性研究了摻雜不同陽(yáng)離子和構(gòu)型熵對(duì)于LMO中Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的作用機(jī)制。熵增效應(yīng)可導(dǎo)致結(jié)構(gòu)無(wú)序化和化學(xué)短程無(wú)序化，增強(qiáng)摻雜離子在晶體中的離散性，有利于離子擴(kuò)散性能的提升。高效的離子擴(kuò)散有效抑制了非均勻電化學(xué)應(yīng)力的產(chǎn)生，阻止了長(zhǎng)期循環(huán)后三維通道的結(jié)構(gòu)退化。
Weihao Zeng, Fanjie Xia, Juan Wang, Jinlong Yang, Haoyang Peng, Wei Shu, Quan Li, Hong Wang, Guan Wang, Shichun Mu*, Jinsong Wu*. Entropy-increased LiMn2O4-based positive electrodes for fast charging lithium metal batteries. Nature Communication, 2024, 15, 7371.