科學(xué)10分鐘 2024年08月31日 15:00 四川
存在問(wèn)題
極限快速充電（XFC）技術(shù)旨在顯著提升非水系鋰基電池的充電速度，目標(biāo)是在10-15分鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)80%的電量恢復(fù)。非水系鋰基電池需采用高電子和離子電導(dǎo)率的電極材料，其中增強(qiáng)Li+離子擴(kuò)散能力尤為關(guān)鍵。尖晶石LiMn2O4（LMO）因成本低廉、環(huán)境友好及高離子擴(kuò)散率被視為理想候選材料之一，但仍存在如下的問(wèn)題：
（1）高電流下容量快速衰減：尖晶石LMO在高電流倍率（>740 mA/g）下，其容量衰減顯著，盡管具有3D鋰離子擴(kuò)散通道。目前機(jī)制尚不清晰，需進(jìn)一步探究高電流下容量衰減的具體原因。
（2）擴(kuò)散通道易堵塞：在高倍率充放電過(guò)程中，尖晶石LMO的3D擴(kuò)散通道可能因晶格膨脹和收縮引起的應(yīng)力而受阻，尤其是在發(fā)生大規(guī)模配位演化時(shí)，通道堵塞，降低了Li+離子遷移率。需開發(fā)能有效抵抗晶格變化影響的材料設(shè)計(jì)策略。
（3）高倍率性能不足：尖晶石LMO具有理論上的高離子擴(kuò)散率優(yōu)勢(shì)，但在實(shí)際應(yīng)用中，其高倍率性能仍顯不足，難以滿足XFC技術(shù)的要求。
成果及亮點(diǎn)
基于此，武漢理工大學(xué)木士春教授、吳勁松教授（共同通訊作者）等人通過(guò)引入五重低價(jià)陽(yáng)離子（Cu、Mg、Fe、Zn、Ni）對(duì)LiMn2O4進(jìn)行熵增改性，制備了LiMn1.9Cu0.02Mg0.02Fe0.02Zn0.02Ni0.02O4材料。
（1）材料創(chuàng)新：創(chuàng)新性地引入了五種低價(jià)過(guò)渡金屬元素（Cu、Mg、Fe、Zn、Ni）對(duì)LiMn2O4進(jìn)行共摻雜，顯著增加了熵。這種多元素共摻雜策略不僅增加了摻雜陽(yáng)離子的無(wú)序性，還通過(guò)局部結(jié)構(gòu)收縮擴(kuò)大了LiO4空間，增強(qiáng)了Mn-O共價(jià)性，顯著改善了鋰離子傳輸并穩(wěn)定了3D Li+離子擴(kuò)散通道。在1.48 A/g高電流密度（相當(dāng)于4分鐘充電時(shí)間）和25 °C條件下，經(jīng)1000次循環(huán)后放電容量保持率仍高達(dá)約80%。
（2）理論創(chuàng)新：研究揭示了熵增改性在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中的獨(dú)特作用機(jī)制，即通過(guò)固溶體轉(zhuǎn)變的彈性變形有效緩解了高電池充電狀態(tài)下循環(huán)引起的應(yīng)力，避免了長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)時(shí)的結(jié)構(gòu)退化。該創(chuàng)新點(diǎn)成功抑制了從LiMn2O4到λ-MnO2的有問(wèn)題兩相變，顯著提升了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。在非水系鋰金屬紐扣電池配置中測(cè)試時(shí)，熵增摻雜的LiMn2O4基材料展現(xiàn)出了更高的倍率容量和循環(huán)穩(wěn)定性，為鋰電池XFC的應(yīng)用提供了理想的正極活性材料。
內(nèi)容解讀
作者采用正交實(shí)驗(yàn)方法，合成了包括純LiMn2O4及多種單陽(yáng)離子、五陽(yáng)離子共摻雜的LMO變體。使用高純度原材料，在丙酮溶劑中通過(guò)450 rpm速度球磨12 h混合均勻。隨后，將混合粉末干燥并預(yù)燒結(jié)，再經(jīng)手工研磨后，于900 °C空氣中燒結(jié)18 h，最終制得所需樣品。該過(guò)程中，精細(xì)控制了球磨參數(shù)、燒結(jié)溫度及時(shí)長(zhǎng)，確保了材料的均勻性與純度。
圖1. LMO 中元素?fù)诫s的局部結(jié)構(gòu)和擴(kuò)散障礙
圖2.原始樣品的晶格結(jié)構(gòu)表征以及Mn價(jià)數(shù)和Mn-O雜化的分析
圖3. 鋰金屬紐扣電池配置中基于EI-LMO電極的鋰離子存儲(chǔ)特性
圖4.紐扣電池循環(huán)中LMO和EI-LMO電極的原位和非原位物化表征
通過(guò)原位X射線吸收光譜（XAS）技術(shù)，作者探究了熵增加對(duì)LMO電荷補(bǔ)償機(jī)制及局部結(jié)構(gòu)的影響。XANES光譜分析顯示，充電至4.3 V時(shí)，LMO與EI-LMO中Mn的氧化態(tài)均顯著升高，但EI-LMO中Mn的氧化態(tài)更高，表明多陽(yáng)離子摻雜促進(jìn)了Mn的氧化，補(bǔ)償了非活性元素導(dǎo)致的容量損失。EXAFS測(cè)量揭示，EI-LMO在充電過(guò)程中Mn-O鍵長(zhǎng)變化較小，增強(qiáng)了Mn-O鍵的穩(wěn)健性和晶格彈性。原位XRD結(jié)果表明，LMO在充電過(guò)程中經(jīng)歷了兩相變，而EI-LMO則呈現(xiàn)單相固溶體反應(yīng)，有效緩解了不均勻的兩相電化學(xué)反應(yīng)。循環(huán)測(cè)試顯示，LMO在充電過(guò)程中晶格失配嚴(yán)重，導(dǎo)致Mn3O4相的形成和Mn2+溶解，而EI-LMO則表現(xiàn)出更對(duì)稱的晶格參數(shù)演變和較小的體積變化。
圖5.紐扣電池循環(huán)后LMO和EI-LMO電極的非原位顯微鏡表征
通過(guò)原位STEM觀測(cè)，LMO與EI-LMO在電化學(xué)反應(yīng)中的晶格響應(yīng)展現(xiàn)出顯著差異：LMO經(jīng)歷塑性變形，形成{111}堆垛層錯(cuò)以釋放應(yīng)力，而EI-LMO則主要發(fā)生彈性變形，保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。LMO中的堆垛層錯(cuò)由MnO6八面體傾斜和Mn原子遷移導(dǎo)致，隨充電至4.3V而顯著，引發(fā)晶內(nèi)及表面裂紋，影響循環(huán)性能。EI-LMO在充電過(guò)程中未觀察到平面缺陷，應(yīng)變分布均勻，得益于溶液強(qiáng)化效應(yīng)，其尖晶石框架結(jié)構(gòu)得以保留，Mn離子遷移受限。
文獻(xiàn)信息
Entropy-increased LiMn2O4-based positive electrodes for fast-charging lithium metal batteries. Nat Commun., 2024. https://doi.org/10.1038/s41467-024-51168-1.