由于配體和系綜效應，光原子的間隙填充強烈影響母催化劑的電子結構和吸附性能。與傳統的摻雜和表面修飾不同，構建有序的金屬間結構更有希望通過原子周期排列產生的強相互作用克服活性位點的溶解和重建，從而共同提高催化活性和穩定性。然而，對于排列緊密的金屬晶格，如銥(Ir)，獲得有序的填充原子并進一步揭示其間隙效應仍然受到高度活化過程的限制。在此，我們報告了高溫熔鹽輔助策略，形成金屬間化合物Ir-B (IrB1.1)，輕硼(B)原子有序填充。在Ir的間隙晶格中，B通過供體-受體結構形成了良好的吸附面，在析氧反應的速率決定步驟(RDS)中具有最佳的自由能上坡，從而增強了活性。同時，Ir-B結構單元的強耦合抑制了Ir的脫金屬和重構行為，保證了催化的穩定性。這種B誘導的間隙效應使IrB1.1具有比商用IrO2更高的OER性能，這在質子交換膜水電解槽(PEMWEs)中得到了進一步的驗證。
(a)制備IrB1.1的示意圖。(b)合成材料的XRD圖譜及IrB1.1的晶體結構。(c) IrB1.1的BF和HAADF-STEM圖像。(d) IrB1.1沿[100]方向的晶體結構和(e) FFT圖。(f-j) Ir和b的STEM圖像和對應的原子能譜元素圖(k, l)分別為圖i和圖j對應的線掃描剖面圖。
(a) IrB1.1的b1s XPS光譜。(b) Ir和IrB1.1的Ir 4f XPS光譜。(c) Ir箔、IrO2和IrB1.1在Ir L3邊緣的XANES光譜。(d) Ir箔、IrO2和IrB1.1的Ir k空間振蕩。(e) Ir箔、IrO2和IrB1.1的EXAFS光譜的傅里葉變換。(f) IrB1.1的Ir L3邊緣EXAFS擬合曲線。(g-i) Ir箔、IrO2和IrB1.1的Ir l3邊緣WT-EXAFS。
(a) Ir、Ir- IrB0.9 -IrB1.1、Ir-IrB1.1、IrB1.1和IrO2在0.5 M H2SO4中的OER極化曲線。(b)對應的10 mA cm-2過電壓。(c) Ir、Ir- IrB0.9 -IrB1.1、Ir-IrB1.1、IrB1.1和IrO2的Tafel斜率。(d)在105-0.01 Hz頻率范圍內，過電位為300 mV時Ir、Ir-IrB0.9 -IrB1.1、Ir-IrB1.1和IrB1.1的Nyquist圖。(e) Ir、Ir- IrB0.9 -IrB1.1、Ir-IrB1.1和IrB1.1的Cdl。(f) 1000 CVs前后極化曲線。(g) IrB1.1和IrO2的恒流穩定性測試。(h)合成的IrB1.1或商用IrO2作為陽極催化劑，Pt/C作為陰極催化劑，測量全水解。
PEMWE器件性能。典型PEMWE器件的原理圖(a)和照片(b)。(c) PTL和壓敏紙的表面應力分布云圖。(d)以合成的IrB1.1或商業IrO2為陽極，Pt/C為陰極，在80℃下測量的PEMWE極化曲線。沒有對電池電壓進行iR補償。(e) IrB1.1 / Pt/C隨時間變化的電流密度曲線。
(a)施加過電位分別為0和1.23 V(vs RHE)時，Ir、IrB1.1和IrO2上OER過程的自由能分布圖。(b)在已建成模型上的Ir站點的PDOS。(c) IrB1.1的波段示意圖。(d) IrB1.1模型二維切片的電荷密度差。
(a)計算得到的IrB1.1和IrO2中Ir的脫金屬能。(b)在普通0.5 M H2SO4中，IrB1.1在OCP ~1.6 V與RHE電位范圍內記錄的Operando拉曼光譜。(c) IrO2中Ir-O波段和IrB1.1中Ir-B鍵的COHP。(d) IrO2和IrB1.1中Ir-O和Ir-B到費米能級的綜合COHP比較。(e) IrO2和IrB1.1的投影密度。反鍵態用灰色區域表示。(f)輕硼誘導的間隙效應對IrB1.1穩定性的示意圖。
綜上所述，我們構建了有序填充輕B原子的金屬間化合物IrB1.1作為酸性OER催化劑，并揭示了誘導間隙效應對提高催化活性和穩定性的作用。引入的B與宿主Ir原子形成供體-受體結構，調節Ir的電子態和配位環境，從而優化OER中間體的吸附，降低速率決定步驟的熱力學勢壘。此外，這種有序填充形成的周期性結構限制了Ir通過強主客體電子耦合的溶解和重構。因此，定制的IrB1.1實現了酸性介質中OER活性和穩定性的綜合提高，并實現了PEMWEs的長期運行。毫無疑問，這項工作揭示的間隙效應加深了對相關催化機制的理解，并刺激了酸性OER催化劑的開發。
Boron‐Induced Interstitial Effects Drive Water Oxidation on Ordered Ir‐B Compounds - Chen - Angewandte Chemie International Edition - Wiley Online Library
https://doi.org/10.1002/anie.202407577