近些年來，具有大容量、高電壓、長循環壽命和低自放電特性的可充電鋰離子電池受到了廣泛的關注，并且被視為優秀的能源儲存器件。但由于在使用過程中鋰枝晶的生長，以及所使用的有機液態電解液具有潛在安全風險，使其在便攜式設備和電動車中的使用受到了限制。因此，與液態電解液相比，具有高安全性能的固態聚合物電解質得到了飛速發展。同時，在全固態電池當中，有望搭配高容量的鋰金屬(3860 mA h g?1)作為負極，可以大幅度提高固態電池的能量密度。
通常情況下，固態聚合物電解質由可以溶解鋰鹽的聚合物基質組成。PEO是近些年來研究得最為廣泛的一種聚合物基體材料。其具有介電常數高(εr ≈ 5)，溶解鋰鹽能力強等優勢。但由于鋰離子遷移數低(0.1~0.3)，室溫離子電導率低(≈10-7 S cm-1)和電化學窗口窄(< 4.0 V vs. Li+/Li)等缺陷。為了克服以上幾種問題，目前提出了多種可替代 PEO的基體材料，如PVC，PEC和PAN等。
聚己內酯(PCL)，便是一種可以用做聚合物電解質的酯基聚合物，其具長柔性連段，可較好地溶解 Li+，以及較低的玻璃態轉變溫度和寬的電化學窗口(5 V vs. Li+/Li)。但是，PCL也同樣具有一些缺陷，例如，半結晶態聚合物的特性使其離子電導率受溫度影響較大，且只能在高溫下進行使用。目前，有多種方法可以降低聚合物的結晶度，如添加增塑劑；合成交聯型聚合物；在聚合物當中摻入無機粒子；合成嵌段共聚物等方法。而合成共聚物是一種有效打亂結晶相有序排列的方法，已經廣泛地應用在PEO基固態電解質當中。同時，共聚的方式可以通過共價鍵，將兩個性質不同的嵌段連接在一起，使材料同時具有這兩種聚合物各自的優良性質。
近日，東北師范大學謝海明教授課題組在國際知名期刊Nano Energy (影響因子：16.60) 上發表題為“Dendrite-free lithium metal solid battery with a novel polyester based triblock copolymer solid-state electrolyte”的研究工作。
該工作設計合成了一種BAB型三嵌段共聚物固態電解質(PCL-PPC-PCL)，將PCL作為B嵌段，將同樣可用聚合物電解質的聚碳酸丙烯酯(PPC)作為A嵌段。PPC這種聚合物自身為無定形結構，室溫離子電導率較高(10?4 S cm?1)，并且具有寬電化學窗口和較好的電池性能。通過共聚的方式降低材料結晶度的同時，PPC可以在體系內發揮其快速傳輸鋰離子的特性。而PCL與PPC中參與傳輸鋰離子的基團均為C=O官能團，有利于提升鋰離子遷移數。
圖一：嵌段共聚物電解質電池結構示意圖
本文要點
要點一：
引入PPC后，PCL-PPC-PCL的結晶度明顯降低，相比于純PCL作為電解質，離子電導率得到了明顯提升，30 °C下的離子電導率達到3×10?5 S cm?1，70 °C 時為2.7×10?4 S cm?1。新型電解質的電化學窗口為5 V vs. Li+/Li，寬于多數PEO基固態電解質。并且離子遷移數可以達到0.4。
圖二：PCL-PPC-PCL嵌段共聚物電解質電化學性能表征
要點二：
通過DFT計算研究了Li+在新型共聚物中的配位情況，在PCL-PPC-PCL當中，鋰離子更傾向于進行4配位，配位數低于PEO體系中的6配位。同時，結合能也低于在PEO中的結合能，正是由于這種較弱的配位環境和較低的結合能，PCL-PPC-PCL的離子遷移數高于PEO。
圖三：Li+與PCL-PPC-PCL和PEO配位示意圖及結合能
要點三：
PCL-PPC-PCL對于金屬鋰表現出良好的兼容性，本體阻抗和界面阻抗在測試前后沒有發生明顯的變化。此外，在長時間Li//Li電極充放電循環中保持較低極化電壓，且無枝晶生成，性能明顯優于純PCL。當單獨使用PPC作為電解質時，PPC與金屬鋰長時間接觸時會使PPC發生降解。而在改性材料中，PPC與金屬鋰負極之間接觸減少，避免了副反應的發生。Li//Li電極循環后，PCL-PPC-PCL中的金屬鋰負極表面 Li+沉積均勻且無死鋰生成，SEI 膜主要由聚合物和鋰鹽的分解產物組成，并且含有較高含量的LiF和Li3N，這兩種物質有利于保護鋰負極，抑制鋰枝晶的生成。
圖四：不同材料電解質在經歷Li//Li對電極長循環后金屬鋰表面形貌
要點四：
無論是在室溫或是70 °C下，由PCL-PPC-PCL組裝成的LFP//Li電池均表現出較高的放電比容量。在70 °C時，經過200圈充放電循環后，容量保持率可以達到90 %。并且表現出優秀的倍率性能，當倍率升高至0.5 C時，容量可以達到123 mA h g?1，再次回到0.1 C后，容量仍可恢復至158 mA h g?1。此外，將其應用在NMC//Li電池當中同樣表現出較好的充放電性能，經過10圈循環后庫倫效率可以達到98 %。
圖五：PCL-PPC-PCL在LFP//Li體系下高溫和室溫時的電池性能
結論
通過開環聚合方式合成并制備了新型聚酯基三嵌段共聚物固態電解質PCL-PPC-PCL，其表現出了較寬的電化學窗口和較高的鋰離子遷移數。與PCL電解質相比較，共聚后材料的結晶度明顯降低，相應離子電導率得到了提升。與此同時，改善了PPC電解質與金屬鋰負極的界面穩定性。并且，展現出了良好的電池性能。此種結構設計為下一代全固態鋰電池的改性提供了新的思路。