雙金屬自旋態(tài)調(diào)控策略，提升金屬-氮-碳催化劑氧還原活性 | Nature Communications亮點述評
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本文由于吉紅院士撰寫，發(fā)表于《科學(xué)通報》“亮點述評”欄目，介紹鄭州大學(xué)張佳楠課題組及其合作者發(fā)表于Nature Communications的研究成果：他們提出了可以提升金屬-氮-碳催化劑氧氣還原活性的雙金屬自旋態(tài)調(diào)控策略，并制備了相應(yīng)的Fe,Mn/N-C電催化劑。
過渡金屬-氮-碳（M-N-C）催化劑具有高的電導(dǎo)率和獨特的金屬-配體相互作用，因而具有優(yōu)異的氧氣還原（ORR）催化性能，在燃料電池、金屬空氣電池等能源電催化領(lǐng)域展現(xiàn)出很大的應(yīng)用潛力[1]，被認(rèn)為是替代商業(yè)Pt/C催化劑的極具潛力的新型催化劑。因此，如何構(gòu)建高性能的M-N-C催化劑，使其性能接近或超越Pt/C催化劑，成為其替代貴金屬催化劑的關(guān)鍵。這對于燃料電池和金屬空氣電池的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用和可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。
理論研究表明，過渡金屬（M = Mn，F(xiàn)e，Co，Ni等）的3d未占據(jù)軌道可以容納外來電子，從而降低OOH*，O*/OH*等中間體的鍵合強度，因而具有催化還原O2的潛力[2]。催化劑的活性主要受其電子結(jié)構(gòu)的影響，可以通過打破催化劑表面的M(m + 1)+–O22–鍵來釋放能量，以確保O2–/OH–的快速轉(zhuǎn)換和OH–的再生[3]。
基于配位環(huán)境，F(xiàn)eIII具有多種自旋狀態(tài)，包括低自旋t2g5 eg0，中自旋t2g4 eg1和高自旋t2g3 eg2：低自旋電子構(gòu)型為dxy2 dyz2 dxz1，沒有電子占據(jù)反鍵軌道，從而導(dǎo)致Mm+/O2強的相互作用和穩(wěn)定的M(m+1)+–O22–鍵，使M(m+1)+–O22–/Mm+–OOH躍遷變得困難[4]；高自旋電子的構(gòu)形是dxy1 dyz1 dxz1 dz21 dx2-y21，其高的填充度(dz21 dx2-y21)導(dǎo)致吸附能力差和性能差[5]；而對于中自旋電子構(gòu)型(dxy2 dyz1 dxz1 dz21)，中等自旋態(tài)的單個dz2電子可以輕松穿透氧的反鍵π軌道，從而具有很高的ORR活性。
因此，通過改善過渡金屬的周邊化學(xué)環(huán)境，調(diào)制其電子自旋狀態(tài)可以精確調(diào)控催化位點的電子結(jié)構(gòu)，有望獲得活性可調(diào)的高性能ORR催化劑。
鄭州大學(xué)張佳楠課題組及其合作者[6]提出了提升金屬-氮-碳催化劑ORR活性的雙金屬自旋態(tài)調(diào)控新策略（見下圖）。他們采用預(yù)聚合和熱解方法制備了Fe,Mn雙金屬原子分散的Fe,Mn/N-C電催化劑。
原子級Mn-N摻雜調(diào)控Fe-Nx自旋態(tài)提升酸性O(shè)RR性能
磁性測量表明，Mn-N結(jié)構(gòu)的引入導(dǎo)致FeIII電子離域，并使FeIII的自旋態(tài)從低自旋（t2g5 eg0）轉(zhuǎn)變?yōu)橹凶孕╰2g4 eg1），從而易于穿透氧的反鍵π軌道。
密度泛函理論（DFT）計算表明，自旋態(tài)精確可調(diào)的Fe,Mn/N-C可以適度地與氧相互作用，具有優(yōu)化的鍵長和吸附能，可以促進(jìn)ORR反應(yīng)的動力學(xué)過程。
實驗表明，該催化劑在堿性和酸性介質(zhì)中均表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR性能（在0.1 mol/L KOH中半波電位為0.928 V，在0.1 mol/L HClO4中半波電位為0.804 V）；具有良好耐久性，在堿性和酸性介質(zhì)中，分別優(yōu)于和近似于商用Pt/C的活性。此外，該催化劑在可逆鋅空氣電池中也具有優(yōu)異的功率密度特性和長期耐用性。
總之，基于原子分散的雙金屬結(jié)構(gòu)，可以精確調(diào)控活性金屬的自旋態(tài)，從而獲得高活性的Fe-N-C催化劑。該成果為金屬-氮-碳活性位點的調(diào)控開創(chuàng)了新的路徑，對高效低成本非貴金屬催化劑的研究和開發(fā)具有重要的指導(dǎo)價值。
上述工作2021年3月19日在Nature Communications在線發(fā)表。近年來，張佳楠團隊致力于研發(fā)雜原子摻雜的缺陷碳金屬復(fù)合催化材料，通過異原子的引入調(diào)控催化活性中心電子結(jié)構(gòu)，使其活性和穩(wěn)定性得到顯著提高，相關(guān)研究成果在Advanced Materials、Advanced Functional Materials、ACS Nano 等期刊上發(fā)表[7~9]。該系列工作為構(gòu)建具有優(yōu)異ORR性能的金屬-氮-碳催化劑提供了便捷高效的策略和路徑。
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