EnergyEnvironmentalMaterials咨詢：張佳楠綜述：原子級分散的金屬-氮-碳催化劑用于氧還原反應：合成策略和化學環境調控
成果簡介
近日，鄭州大學的張佳楠教授課題組在Energy Environmental Materials上發表題為“Atomic Level Dispersed Metal-Nitrogen-Carbon Catalyst towards Oxygen Reduction Reaction: Synthesis Strategies and Chemical Environmental Regulation”的綜述文章。該綜述總結了制備有利于原子分散的過渡金屬-氮-碳(M-N-C)催化劑的各種方法，以及不同催化劑中原子的化學環境調節對催化位點的影響。文中還討論了雙金屬、原子團簇和雜原子(B、S和P)對催化位點的化學環境調控。從合成、表征、反應機理和密度泛函理論計算(DFT)等方面深入探討了M-N-C催化劑的活性中心。最后，詳細介紹了目前原子分散M-N-C催化劑存在的問題及發展前景。
背景介紹
隨著能源需求的增加和對環境的關注，開發燃料電池以及金屬空氣電池等可持續和清潔能源轉換的技能已變得十分重要, 氧還原反應(ORR)是實現電池運行的主要過程。在眾多貴金屬催化劑替代催化劑中，M-N-C因其獨特的電子結構，展現出了令人鼓舞的ORR活性和穩定性。復合材料的M-N-C催化劑中只有微小比例合適的尺寸才能具有較高的活性，所以最大程度地提高金屬位點是提高ORR活性和穩定性的重中之重。眾所周知，原子分散催化劑可以在一定程度上最大限度地利用原子，從而合理地利用金屬資源并提高原子經濟效率。本文重點提出了M-N-C催化劑的化學環境調控對于ORR性能的影響，并且總結了集中原子及分散的催化劑的合成策略，這對制備高活性和高耐久的非貴金屬催化劑具有重要指導意義。
簡圖1. 各種合成方法和M-N-C催化劑的結構性質影響的示意圖。
內容詳情
一、原子級分散的金屬-氮-碳催化劑的合成方法
1.1 空間限域策略
圖1. 通過相互連接通道限制金屬原子形成單原子M-N-C催化劑。(a) Fe-N-S CNN合成工藝的示意圖。(b) Cr SAC的合成過程。(c)原子分散的MnN4中心催化劑合成示意圖。
將金屬原子限域在一定空間范圍內以防止其遷移達到原子分散的效果，有機/無機雜化骨架可以充分利用其金屬-N配位達到空間限制效果制備催化劑。為了獲得更多的M-N-C位點，將金屬原子限域在一定的空間范圍內是防止其遷移的有效途徑。而具有金屬氮配位的有機/無機雜化骨架能有效地阻止金屬原子的遷移，其中最常見的是金屬有機骨架(MOFs)和多孔有機聚合物(POPs)。MOFs由金屬原子和共價鍵連接，形成有序的三維多孔結構。含N、C元素的MOFs通過化學鍵與金屬離子穩定配位，可原位轉化為M-N-C活性中心。
1.2 有機分子錨定策略為了提高催化劑的本質活性，可以在原子水平上合理設計和合成催化劑，以增加金屬負載量和活性位點。通過原子或分子錨定金屬易于操作且可批量生產，這是目前合成M-N-C催化劑最有希望和最成功的方法。在濕化學中最常見的步驟是使用N源(三聚氰胺，尿素和NH3·H2O等)將前驅體與金屬離子混合，然后進行干燥，煅燒以及還原或活化。例如，中科院化學所胡勁松研究員團隊成功地使用葡萄糖將金屬固定在具有高濃度富氧物質的多孔碳載體上。根據三層保護將金屬分散，并使用螯合劑捕獲金屬離子。螯合劑在高溫下在基板上形成NC結構，并且再次分離出金屬以有效防止結塊，達到原子分散的效果。(Nat. Commun. 2019, 10, 1278)
圖2. 通過摻雜原子并捕獲有機結構中的金屬原子來形成單原子M-N-C催化劑。(a)配位螯合以捕獲金屬原子以合成M-N-C SAC。(b)金屬原子交換和配位螯合以捕獲Fe2+以合成M-N-C SAC。
1.3 缺陷捕獲策略
通過缺陷捕獲金屬原子也是制備M-N-C催化劑的一種策略。對催化反應途徑的透徹了解可以合理地設計出高活性，高位點的催化劑。缺陷的存在會改變周圍的電子結構和配位情況，從而導致空位和不飽和配位點。支撐表面上的這些缺陷可充當“坑”，以在后處理期間奪取金屬前驅物和錨定金屬原子。此類催化劑具有較高的活性位密度和金屬中心周圍的缺陷環境，因此具有出色的催化性能。這些缺陷可以準確地確定催化劑的電子結構和表面/界面性質，從而通過破壞微小的原始分布并產生新的量子平衡來調節中間物質的吸附能，從而加速電催化反應的動力學。
圖3. 通過缺陷與金屬原子或大分子的結合形成穩定的M-N-C。(a) M-N-C的合成示意圖。(b)用N，P摻雜的缺陷碳納米片錨定酞氰鐵形成穩定催化劑示意圖。
1.4 其他合成策略除了上述合成策略外，還有其他有效的方法可以合成M-N-C。北京航空航天大學水江瀾教授團隊通過靜電吸收和受空間限制的熱解作用構造了具有高表面積和中孔的凹型Fe-N-C單原子催化劑。其中，額外的中孔和較大的外表面可以使更多的Fe-N4部分暴露于ORR。對于具有相同超細結構和平均活性的Fe-N-C催化劑，催化劑的活性位點密度和外表面積會影響燃料電池的性能。(Nat. Cata.2019, 2, 259) 此外，張佳楠教授團隊將Co-Nx-Py-C原子錨固在一個層狀多孔碳鞘中。所形成的催化劑具有高活性和穩定的原子分散的Co-Nx-Py-C位，以及在堿性和酸性介質中的良好耐久性。(Chem. Commun. 2017, 53, 9862)
圖4. 合成M-N-C催化劑示意圖。(a)TPI@ Z8(SiO2)-650-C形成的示意圖。(b)制備Co-P，N-CNT的合成程序。(c)FeN2/NOMC形成的示意圖。
二、原子級分散的金屬-氮-碳催化劑的結構-性質關系
在單金屬原子M-N-C催化劑中，碳基質框架中的分層微介孔結構促進內部活性位點的暴露。納米結構上原子分散的M-N-C位具有更優異的氧還原反應活性。對于穩定的原子分散M-N-C催化劑，調節活性位點可以提高催化活性和穩定性。通過提高活性位和氧氣的吸附和解吸能力，可以提高催化劑的活性。與單金屬相比，由雙金屬原子和氮原子配位構成的結構更可能破壞O-O鍵。
圖5. 原子協同作用在氧還原中的應用。(a-b) f-FeCo-N-C的HAADF-STEM圖像和模型的結構。(c)Cu@ Fe-N-C的HRTEM圖像。(d-f) Zn / Co-N-C的HAADF-STEM，元素映射圖像以及模型結構。
制備具有原子分散的雙金屬位點的M-N-C催化劑是有較高的難度。原子間距分散，并且原子對的配位很難控制。研究表明，原子簇在M-N-C催化劑中具有催化活性。通常，催化劑表面有兩種O2吸附構型，即超氧或過氧樣O2。過氧型O2與兩個相鄰的Fe原子鍵合后，更多的電子提供給空的O2軌道，從而導致更好的活化。SAC和基于簇的電催化劑的組成也可以進一步改善。具有納米簇的SAC在學術和工業規模的應用中具有廣闊的前景。此外，單原子位點與原子簇之間的協同效應在打破電催化與其他類型的多步反應之間的比例關系的限制方面非常有效。在此類電催化劑中，單個原子可以作為一個活性催化位點，納米簇可以在電化學反應時間內增加電荷流的導電通道。
圖6. ORR中的金屬原子簇和原子催化劑。(a-c)FeAC @ FeSA-N-C的HAADF-STEM圖像，XANES光譜和FT-EXAFS曲線。(d-f)Fe-N-C的HAADF-STEM圖像，XANES以及FT-EXAFS。
三、金屬原子的化學環境調節對催化位點的影響
理論研究表明，雜原子(N，B，P和S)的共摻雜對ORR具有特別的吸引力，它們可以將缺陷誘導為費米能級附近的高度受限狀態。已證明在石墨烯中摻雜S可以改變電子結構。此外，P的電負性和原子尺寸比N低，因此摻雜P還可通過其3p孤對電子改變N摻雜碳的局部電荷和自旋密度。因此，可以通過過渡金屬與配位原子和電子(例如N，P，B和S的孤對)之間的強相互作用來合成M-N-C。多元素化是調節活性位點局部配位環境的有效方法，可以優化表面化學吸附，提高催化性能。催化劑中N和S的存在會導致碳骨架中的電荷分布不均勻，使帶正電荷的碳原子有利于氧的吸附。最近的研究表明，氮和碳中的P摻雜有助于促進電子從C到N的轉移，這導致形成與氧鍵合的碳原子，并通過進一步進行邊緣N摻雜而產生更多的活性位點。同樣，過渡金屬的d軌道與硼的sp軌道之間的強雜交決定了d波段的修飾特征。毫無疑問，雜原子配位效應為將來ORR研究提供了新的機遇。
張佳楠教授團隊通過熱解涂覆有ZIF的微孔碳纖維合成了一種原子分散的Fe-N-C電催化劑(FeNC-S-FexC / Fe)，熱解過程中添加的S可以形成Fe-S鍵，從而改善了ORR性能。(Adv. Mater. 2018, 30, 1804504)此外，張佳楠教授團隊在含Co的納米片中引入了元素B，發現B可以提供了一個缺電子的位點，可以激活Co-NC位周圍的電子轉移并增強與含氧物質的相互作用，從而加速4e處理的ORR的反應動力學。(ACS Nano 2018, 12, 1894) 不僅如此，張佳楠教授團隊在含N和P的多孔碳中引入原子級的Co-Nx-Py-C，在Co-N和Co-P活性位點的協同反應下增強了ORR活性。(Chem. Commun. 2017, 53, 9862)
圖7. ORR中的金屬雜原子配合物配位。(a-c) FeNC-S-FexC / Fe的HAADF-STEM圖像和的計算結果。(d-f) Fe-SAs / NSC的HAADF-STEM圖像和DFT計算結果。(g-i) Fe-N/P-C的HAADF-STEM圖像和DFT計算結果。(j-l) Co-N，B-CSs的HAADF-STEM圖像和DFT計算結果。
四、總結和展望
催化劑在能量轉化中起著重要作用。本文對M-N-C催化劑合成方法進行了分類和總結。制備理想的M-N-C催化劑以取代鉑族金屬催化劑的關鍵是良好的原子分散，豐富的活性中心，有效的質量傳輸。
制備新催化劑需要注意以下幾點：(1)選擇理想的載體，增強活性部位的暴露；(2)在催化劑的制備過程中，須考慮載體的骨架結構和原子之間的相互作用，以最大程度地分散金屬，并使金屬原子的遷移和團聚最小化；(3)防止催化劑的原始活性位隨實驗發生改變，使催化劑的具有很高的穩定性。具有高比表面積和高體積的多孔碳基質是活性位點的優異的基底。
此外，利用原位表征技術和理論計算，在原子尺度上推動結構-性能關系和催化機理的研究。系統的測試方法是評估催化劑性能的重要因素。在金屬原子配位環境的精確控制下，M-N-C催化劑在燃料電池等領域具有廣闊的應用前景。
總之，開發新的M-N-C催化劑對電催化至關重要，但是它需要更深層次的材料合成，反應途徑和活性位點的研究。此外，需要系統地將理論模擬和實驗研究相結合，以證明M-N-C中的關鍵控制原理和反應機理，從而揭示催化劑中催化位點選擇性的變化。在M-N-C催化劑的設計中，深入研究其結構與催化理論的關系，將為能量轉化催化劑的設計和優化提供啟示。
文獻鏈接
Hengbo Yin, Huicong Xia, Shuyan Zhao, Kexie Li, Jianan Zhang,* Shichun Mu. Atomic Level Dispersed Metal‐Nitrogen‐Carbon Catalyst towards Oxygen Reduction Reaction: Synthesis Strategies and Chemical Environmental Regulation. Energy Environ. Mater. 2020. DOI :10.1002/eem2.12085
DOI: 10.1002/eem2.12077