2019-10-2
研之成理咨詢
背景
a. 新型能源儲存與轉(zhuǎn)換裝置
針對不斷增長的全球能源需求與環(huán)境問題，開發(fā)可替代化石燃料的新能源至關(guān)重要。金屬-空氣電池，氫燃料電池是這一領(lǐng)域較有前景的研究方向，可通過電化學(xué)過程直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，副產(chǎn)物僅僅產(chǎn)生水。然而，研究的瓶頸之一是緩慢的氧還原反應(yīng)（ORR），且需要高含量鉑族金屬（PGM）作為電催化劑。因此開發(fā)高效穩(wěn)定且低成本的非鉑系電催化劑是當(dāng)前研究熱點(diǎn)之一。
b. 活性位點(diǎn)之 MN4 與拓?fù)淙毕?/strong>
與貴金屬相比，過渡金屬具有成本低，含量豐富等優(yōu)點(diǎn)，且可展現(xiàn)出電催化活性。在系列研究中，金屬-氮-碳（M-N-C）催化劑展現(xiàn)出較大的潛力，同時(shí)隨著更深層次的探索，MN4 位點(diǎn)被認(rèn)為具有最佳的催化活性。另一方面，無金屬碳材料（metal-free carbon materials）同樣吸引了較大的關(guān)注。催化活性的來源由最初的雜原子摻雜，尤其是吡啶/石墨 N（PN、GN）、與 N 毗鄰的 C 的爭論等，到對缺陷的探索，目前仍未定論。
c. 研究的出發(fā)點(diǎn)是什么
對于單獨(dú)地 MN4 和缺陷位點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算都已進(jìn)行了相當(dāng)系統(tǒng)的研究。然而，兩者之間的協(xié)同作用卻很少被涉及。基于這種研究現(xiàn)狀，我們首先設(shè)計(jì)了一種富含缺陷的碳材料，然后與具有典型 FeN4 結(jié)構(gòu)的酞氰鐵分子（FePc）進(jìn)行復(fù)合，得到同時(shí)具有兩種活性位點(diǎn)的催化劑 FePc@N,P-DC。與單一位點(diǎn)的催化劑對比，希望通過催化性能、微觀結(jié)構(gòu)、原子化學(xué)態(tài)等方面探索復(fù)合位點(diǎn)帶來的獨(dú)特優(yōu)勢。
▲圖1合成機(jī)理圖
催化劑的合成與表征
鄭州大學(xué)張佳楠教授團(tuán)隊(duì)通過傳統(tǒng)的高溫煅燒法，首先合成出富含缺陷的多孔碳材料N,P-DC。然后通過簡單一步濕化學(xué)方法，將FePc小分子錨定其上。通過控制負(fù)載過程與摻量，確保FePc呈單原子分散。
▲圖2結(jié)構(gòu)表征
通過譜學(xué)表征手段，確定 FePc 分子在 N,P-DC上的存在形式。復(fù)合后的Fe K-edge shoulder-peak的偏移（圖2a），表明 FePc 中 Fe 的四配位結(jié)構(gòu)可能發(fā)生變化；這在穆斯堡爾譜中得到了驗(yàn)證（圖2c），F(xiàn)e 大部分以五配位（N-FeN4）或六配位（N-FeN4-O2）的形式存在，證明碳基底中的 N 元素對 FePc 分子的錨定作用。
▲圖3結(jié)構(gòu)表征
對于復(fù)合后 Fe 的自旋狀態(tài)，我們使用了 VS-TM 和 EPR 進(jìn)行探索。通過與純 FePc、負(fù)載與無缺陷碳 FePc@N-rG 對比，可以看出 FePc@N,P-DC 中的 Fe 具有最高的自旋狀態(tài)，表明缺陷的存在會誘使 Fe 由中自旋態(tài)（S=1）成為高自旋態(tài)（S=2）.
▲圖4 結(jié)構(gòu)表征
催化性能研究
缺陷碳負(fù)載 FePc 后，ORR 性能均達(dá)到最佳：半波電位 0.903V， 極限電流密度 5.97 mA cm-2，塔菲兒斜率 29 mV Dec-1，且過程遵循四電子路徑，副產(chǎn)物 H2O2 含量極低。值得注意的是，N,P-DC 與 Fe@N,P-DC 的起始電位基本相同，表明缺陷仍是最佳活性位點(diǎn)， FePc 的引入增加了低電壓區(qū)間中的活性位點(diǎn)數(shù)量，從而提高了催化性能。此外，我們將此催化劑作為陽極材料組裝了 Zn-air 電池進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用的探索，同樣展示出良好的性能。
▲圖5. 催化劑 ORR 活性和穩(wěn)定性數(shù)據(jù)
▲圖6 Zn-air 電池測試數(shù)據(jù)圖
結(jié)論與展望
我們通過簡單的濕化學(xué)方法一步合成出一種具有兩種類型活性位點(diǎn) MN4 和碳缺陷的協(xié)同作用的催化劑，通過結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn) Fe 元素的特殊配位結(jié)構(gòu)，同時(shí)缺陷的引入使 Fe 的自旋態(tài)發(fā)生改變，從而帶來更高的催化活性。在催化活性的探索中，我們發(fā)現(xiàn)不同活性位點(diǎn)發(fā)揮作用的電壓區(qū)間不盡相同，缺陷位點(diǎn)的過電位仍然最小，F(xiàn)eN4 則在更低的電壓下發(fā)揮作用。希望我們的工作為探索不同催化活性位點(diǎn)之間的協(xié)同作用提供新的思路與見解。
作者簡介
張佳楠 教授
張佳楠，博士，教授，博士生導(dǎo)師。2010 年入職以來，獲河南省“千人計(jì)劃”——中原青年拔尖人才（2018年），河南省高校科技創(chuàng)新人才（2018 年），鄭州大學(xué)特聘教授（2019 年），河南省教育廳學(xué)術(shù)技術(shù)帶頭人（2017 年）。迄今為止以第一作者/通訊作者在國際著名學(xué)術(shù)期刊 Adv. Mater., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B: Envrion., J. Catal. 等發(fā)表學(xué)術(shù)論文 40 篇，大于 10.0 以上文章 15 篇, 單篇超過 100 次引用的 5 篇。獲河南省自然科學(xué)一等獎.
目前主要從事研究方向：納米、原子級空間尺度新型納米能源材料的研發(fā)；二維材料化學(xué)與物理。主要圍繞高性能燃料電池、金屬空氣電池、鋰離子電池、超級電容器等關(guān)鍵電極材料的設(shè)計(jì)合成、儲能機(jī)制進(jìn)行研究。
文章鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337319309452