過氧化氫是一種重要的活性氧，其在生命活動中，扮演著免疫標志的角色。當體內(nèi)某細胞或組織發(fā)生炎癥、癌變等病變時，過氧化氫在該部位會過度表達，使體內(nèi)該局部區(qū)域過氧化氫濃度升高，進而引起免疫應激等反應。因此，通過構(gòu)建過氧化氫刺激響應型材料，實現(xiàn)對過氧化氫的高靈敏性、專屬性檢測，以及開發(fā)相應的釋放體系，具有十分積極的意義。
埃洛石是在我國分布廣泛的一種特色礦產(chǎn)資源，其結(jié)構(gòu)中的鋁氧八面體層與硅氧四面體層之間的空間不相匹配性，以及水合作用的影響，使埃洛石礦物的片狀晶體可在天然條件下自然卷曲成管狀結(jié)構(gòu)，即埃洛石納米管。對比碳納米管，其水分散性更加出色，內(nèi)腔體積更大，生物相容性更加良好，結(jié)構(gòu)中大量存在的羥基使其更易于表面改性。上述優(yōu)點使其在刺激響應材料領(lǐng)域具有良好的應用前景。
近年來，張海磊博士在埃洛石納米管基過氧化氫刺激響應型材料領(lǐng)域取得了一系列研究成果。
利用埃洛石納米管表面羥基與芳基硼酸基團的脫水縮合反應，將熒光基團修飾在埃洛石納米管表面。連接埃洛石納米管和熒光分子間的硼-碳鍵可在過氧化氫作用下發(fā)生斷鍵，使體系熒光發(fā)生改變。基于上述機制，開發(fā)了具有對過氧化氫具有熒光衰減（turn off）和熒光增強（turn on）刺激響應行為的熒光材料，系統(tǒng)評價了上述材料用于過氧化氫檢測的專屬性、靈敏性和準確性，實現(xiàn)了細胞水平過氧化氫的檢測（ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7: 23805–23811等）。
繼續(xù)利用上述反應機制，將含有兩個芳基硼酸基團的分子修飾在埃洛石納米管表面結(jié)構(gòu)中，合成了含有芳基硼酸基團的改性埃洛石納米管，其結(jié)構(gòu)中的芳基硼酸基團可繼續(xù)與天然多糖等多羥基聚合物發(fā)生脫水縮合反應，制備水凝膠。水凝膠結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡中形成的硼-碳鍵也可在過氧化氫作用下發(fā)生斷鍵，使水凝膠在過氧化氫存在條件下發(fā)生解聚，賦予其過氧化氫刺激響應性能。進一步改性埃洛石納米管開發(fā)為載體材料，使載藥水凝膠的釋藥行為也具有明顯的過氧化氫刺激響應行為。埃洛石納米管的引入有效抑制了藥物在非過氧化氫介質(zhì)中的“突釋”行為（ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9: 31626-31633）。
通過進一步合成具有雙芳基硼酸官能團和熒光單元的交聯(lián)劑，以及調(diào)節(jié)配比、反應溫度、反應時間等因素，實現(xiàn)了對載藥凝膠釋放性能的調(diào)控，實現(xiàn)了對載藥凝膠釋放性能的調(diào)控。使合成的水凝膠在人體正常組織過氧化氫濃度時幾乎不發(fā)生釋藥，在病變組織過氧化氫濃度時發(fā)生釋藥，且在12 h內(nèi)釋放完全。并通過建立熒光強度和藥物釋放度之間的關(guān)系，可實現(xiàn)利用熒光強度直觀觀察藥物釋放程度的目的（Chemical Engineering Journal, 2020, 380: 122474）。
此外，提出了利用超高價態(tài)過渡金屬介導的氧化還原引發(fā)體系，實現(xiàn)對埃洛石納米管一步接枝改性的目的，該方法有望實現(xiàn)多種常見烯類單體的接枝，為進一步制備聚合物基復合材料提供有益的嘗試（Chem. Commun., 2019, 55: 1040-1043等）。
上述工作是在河北大學巴信武教授團隊成員的合作下共同完成的。感謝國家自然科學基金委，河北省自然科學基金，河北省高等學校科學技術(shù)研究項目，河北大學高層次人才科研啟動經(jīng)費項目，河北大學附屬醫(yī)院重點項目等經(jīng)費支持。