使用有限的資源和最簡單的單體制備高性能材料一直是人類能夠生活在這個(gè)星球上的重要技能和不斷追求的目標(biāo)。
我國是一個(gè)多煤少油少氣的國家，因此不得不使用煤制烯烴工藝來滿足國內(nèi)高分子材料的發(fā)展需求。現(xiàn)在，我國乙烯工業(yè)開始由石腦油路線向煤化工路線轉(zhuǎn)型，這也使得橡膠行業(yè)重要的單體之一丁二烯的產(chǎn)量減少，價(jià)格成倍提高。特殊的資源結(jié)構(gòu)，決定了我國的單體來源結(jié)構(gòu)，這對于高分子材料的合成提出了重要的挑戰(zhàn)。
在順丁膠中引入乙烯結(jié)構(gòu)單元，不但可以極大地降低原料成本和對丁二烯單體的依賴性，而且可以減少聚合物中不飽和雙鍵的含量，顯著提高聚丁二烯橡膠的耐老化、耐臭氧和耐磨等性能，擁有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值和廣闊的市場前景。但這并不意味著簡單的將丁二烯與乙烯共聚就能夠得到高性能材料。乙烯在共聚物中的含量、聚丁二烯的結(jié)構(gòu)規(guī)整性以及兩種聚合物鏈段序列長度均對最終的材料性能具有重要的影響。自上世紀(jì)60年代以來，乙烯和丁二烯共聚合就引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)屆的廣泛關(guān)注，盡管經(jīng)過了不懈的努力，但是兩種單體不同的聚合機(jī)理和難以控制的丁二烯聚合選擇性使得至今還沒有得到高乙烯含量的順丁橡膠。
中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所崔冬梅課題組長期致力于新材料和新催化劑的開發(fā)，吳春姬副研究員和劉波副研究員聚焦乙烯與丁二烯共聚這一挑戰(zhàn)性課題，開發(fā)出雜環(huán)稠合金屬鈧烷基配合物催化乙烯和丁二烯共聚合，成功制備出乙烯結(jié)構(gòu)單元含量高達(dá)45 mol%的新型順丁橡膠。與傳統(tǒng)的順丁橡膠相比，該新型橡膠拉伸強(qiáng)度高，抗冷流性好。結(jié)合理論計(jì)算闡明丁二烯插入形成的金屬鈧烯丙基活性中心（anti-Sc-allyl）能夠異構(gòu)化為金屬鈧烷基活性種（Sc-alkyl）是實(shí)現(xiàn)乙烯和丁二烯順1,4-選擇性共聚合的關(guān)鍵所在。向配體中引入大位阻的吸電子取代基團(tuán)，不僅提高了乙烯插入的幾率，而且有效縮小了乙烯和丁二烯插入活化能的差別，采用連續(xù)加入丁二烯溶液的策略，可有效抑制結(jié)晶聚乙烯序列的形成。
上述結(jié)果發(fā)表以通訊的形式發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》（Cis-1,4 Selective Copolymerization of Ethylene andButadiene: A Compromise between Two Mechanisms，Chunji Wu, Bo Liu, Fei Lin, Meiyan Wang and Prof. Dongmei Cui, Angew. Chem. Int. Ed, 2017, 56, DOI: 10.1002/anie.201702128）
以煤石油天然氣為基礎(chǔ)的化學(xué)工業(yè)制造了現(xiàn)在我們這個(gè)世界絕大多數(shù)的高分子材料，但可以預(yù)見，這些資源終將面臨枯竭或者無法滿足人類需求的那一天。開發(fā)源于可再生資源的高分子材料成為人類解決這一困局唯一的選擇。萜烯，廣泛存在于各類植物油中的化合物，早就被人類制成各種精細(xì)化工產(chǎn)品。但鮮有高分子學(xué)者以這類儲量豐富的萜烯化合物作為單體，開發(fā)可再生的高分子材料。同時(shí)，傳統(tǒng)的自由基、陰離子和陽離子等聚合方法無法實(shí)現(xiàn)這類單體的可控聚合，所得聚合物分子量低，立構(gòu)選擇性差，無法成為高性能新材料。
中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所崔冬梅課題組劉博博士和李世輝副研究員使用脒基稀土催化劑首次實(shí)現(xiàn)了生物質(zhì)單體β-月桂烯高全同立構(gòu)、間同立構(gòu)以及無規(guī)立構(gòu)3,4-選擇性聚合，并開發(fā)出了一系列新型生物基彈性體3,4-聚β-月桂烯（Chem. Commun., 2015, 51, 1039；Chinese Journal of Polymer Science 2015, 5, 792）。以β-月桂烯為原料制成的3-亞甲基環(huán)戊烯作為單體，利用自主研發(fā)的稀土催化體系，在常規(guī)聚合條件下，以極高的聚合活性制備出了高分子量、高1,4-立構(gòu)規(guī)整的1,4-聚3-亞甲基環(huán)戊烯,該部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果以通訊的形式發(fā)表在德國應(yīng)用化學(xué)(Coordination Polymerization of Renewable3-Methylenecyclopentene with Rare-Earth-Metal Precursors, Bo Liu, Shihui Li, Meiyan Wang and Dongmei Cui, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 4560).
參考文獻(xiàn)鏈接：
[1]http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201702128/full
[2]http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201700546/full