隨著世界人口持續增多，人類對于能源需求逐漸增加，是人類面臨的最大環境挑戰。由于傳統化石燃料的短缺，核能在滿足能源需求方面起著至關重要的作用。鈾是生產核能的最關鍵成分。為了使核能在未來成為一種可持續的能源，必須開發陸地礦石以外經濟上可行的鈾資源。全球海水總量巨大，海水中鈾的濃度約為3.3 ppb，據統計海洋中含有4.5億噸鈾，比陸地上的鈾量約高出1000倍，可以為核電行業提供數千年的能源。然而，由于鈾濃度極低、共存的離子干擾、強大海水沖擊以及復雜化學環境，吸附劑很難滿足海洋環境中鈾提取的要求。因此，為了解決以上問題，迫切需要高吸附容量、高強度、易回收的吸附劑。
吸附法是從海水中提取鈾的最有效和最有前景的方法。目前，許多吸附劑已被評估用于從海水中提取鈾，這些吸附劑一般分為兩大類，一類是具有吸附功能的功能化粒子，如活性炭、金屬有機框架（MOF）、介孔二氧化硅、氧化石墨烯等, 這些吸附劑中二維材料具有明顯的優勢，比表面積大，為重金屬吸附提供了豐富的活性位點，成為環境修復的潛在吸附劑，但是這些材料往往價格昂貴，并且選擇性較差不利于用于大規模吸附。另一類是功能化配體如鄰苯二酚、酰胺肟基、羧基、氨基等。在這些眾多功能化配體中，偕胺肟因其對鈾的高親和力和選擇性而成為最有前途的吸鈾基團，并已廣泛用于鈾提取。然而，這些偕胺肟基吸附劑活性位點密度低，穩定性低，比表面積小，吸附容量低，遠低于現有的高容量吸附劑。因而如何探索出既具有高吸附容量，同時具有高選擇性的吸附劑成為當下亟需迫切解決的問題。
在本研究中，我們通過將刻蝕得到的具有吸附鈾功能的MXene粒子摻雜到聚丙烯腈高聚物中，經過簡單的相轉化法制備出含MXene粒子的聚丙烯腈混合基質膜(M/PAN膜)，最后用鹽酸羥胺處理得到偕胺肟化的混合基質膜(M/PAO膜)（圖1a）。這種方法的優勢在于將粒子固定在膜內，減少了粒子在實際應用中的質量損失，降低了回收再利用的難度，同時利用膜的大比表面積增大與海水的接觸面積，使得活性位點充分暴露在海水環境中。另外能解決新型二維金屬MXene對鈾的選擇性差的問題，彌補單一偕胺肟基材料低吸附容量的缺點，從而達到二者對目的離子的高效協同吸附作用(圖1b)。該吸附劑具有10.31
g/m2 (364.46 mg/g)的優良飽和U6+吸收容量。我們研究了pH、接觸時間、初始濃度、動力學、共存離子等參數對鈾吸附和選擇性的影響，并運用XPS對吸附劑的吸附機理進行了分析。還評估實際海水中的長期吸鈾容量，在非含鈾天然海水中暴露7天后的吸附容量為27.58 mg m-2. 這種制備簡單、高效、可大規模應用和成本低的M/APO膜吸附劑有望成為下一代從海水中提取鈾的新方法。
圖1.M/PAO膜制備流程 (a) 以及鈾吸附機理 (b)
為了研究吸附動力學并確定動力學速率常數，采用了兩種常用的動力學模型，即偽一階模型和偽二階模型。U在M/PAO膜上的吸附數據很好地符合偽二階模型，確定系數接近1，擬合平衡吸附量為10.58 g/m2接近實驗得到的數值10.31 g/m2，與此同時顯示偽一階模型中的數據線性擬合較差，因此系統無法與偽一階動力學模型關聯。圖2a和圖2b分別為U(VI)吸附的偽一階和偽二階模型擬合，高相關系數以及實驗和計算的Qe值的良好一致性表明U在M/PAO膜上的吸附動力學遵循偽二級模型，并通過化學吸附過程相互作用。
為了研究吸附劑和吸附質之間的相互作用，并優化使用吸附劑吸附鈾，采用了常用的兩種等溫線擬合：Langmuir和Freundlic擬合吸附平衡數據, 用這些模型模擬了吸附等溫線(圖2c).
在室溫(25 ℃)對于鈾， Langmuir模型(R2=0.95934)比Freundlich模型（R2=0.94501）更好地擬合吸附等溫線，擬合平衡吸附量為10.38g/m2接近實驗得到的數值10.31 g/m2，表明U（VI）在M/PAO膜上的非均相單層吸附。
pH是影響鈾酰離子的化學性質的最關鍵參數之一，同時復雜的水處理環境需要考慮能耐酸堿的吸附劑。如圖2d所示，鈾吸收量從pH值3.0到6.0顯著增加，并隨著pH值的進一步增加而逐漸減少，pH值為6.0時，吸附量最大為10.31g/m2。在pH值為8.0時（在天然海水的pH范圍）,M/PAO膜的吸附容量為7.65g/m2，表明該吸附劑適合直接從天然海水中提取鈾。測試了 M/PAO 混合基質膜表面電荷的 zeta 電位。在最佳吸附 pH = 6時，電位為 -26.62 mV，對帶正電荷的鈾酰離子有較強的吸附作用。此外，在 pH = 4-9時，它還帶有負電荷，表明它適合于在較寬的 pH 范圍內吸附鈾。在 pH = 2-5的條件下，溶液中鈾的主要形態為UO22+，酸性條件下M/PAO 混合基質膜對鈾的吸附能力較低，可能是溶液的酸性較強，H+強度較高所致。當它在膜表面積累時，膜表面的正電荷過強，會與UO22+離子產生靜電排斥。此外，M/PAO 混合基質膜與鈾酰離子的結合位點隨 H+的增加而減少，導致吸附容量降低。隨著pH 值升高至5 ~ 8，H+強度降低，吸附容量逐漸增大，溶液中的鈾離子主要以UO2OH+, (UO2)3(OH)5+,(UO2)4(OH)7+ 的形式存在。當 pH 值達到8以上時，鈾離子容易與 OH-形成帶負電荷的絡合陰離子，如(UO2)3(OH)82?, (UO2)3(OH)104? 和 UO2(OH)3?等，導致吸附能力下降。圖2e顯示了M/PAO膜在高鹽度高達0.5 M NaCl下捕獲U（VI）的能力，以評估高鹽度海水下M/PAO膜的實際利用率。隨著NaCl濃度的增大，平衡吸附量略微降低, 這種與離子強度無關的吸附行為表明U(VI)通過酰胺肟官能化的M/PAO混合基質膜進行穩定的內球表面絡合。
海水中的競爭離子會影響M/PAO膜的吸附性能，如圖2f所示，即使在存在各種干擾離子的情況下，M/PAO膜仍能在36小時內從1000×共存金屬離子的加標海水中提取4.34 g/m2的鈾，這明顯高于對其他離子的選擇性。其中釩是吸附的主要競爭對手，攝取量達到2.11 g/m2，這意味著在吸附的過程中V會影響M/PAO膜對鈾的選擇性吸附,但這種影響已經低于現有的部分吸附劑。事實證明，M/PAO膜對鈾具有良好的選擇性，可以用作鈾元素的選擇性吸附材料。
圖2.一級和二級動力學擬合(a,b);吸附等溫線(c)；pH對吸附性能的影響(d)；不同氯化鈉濃度對吸附性能的影響(e)；M/PAO膜在1000×濃度自然海水中金屬離子的吸附量。(a, b, d, e, f: C0=25mg/L; c: C0=3-18 mg/L; pH=6; T=36 h )
結果表明，M/PAO混合基質膜是一種潛在的高效吸附劑，該吸附劑可用于從海水中吸附并提取鈾。此外，該膜吸附材料可上升為大規模的膜組件設計，這將會為今后的海水提鈾提供更簡潔高效的可行方案。
原文鏈接: https://doi.org/10.1016/j.seppur.2022.123024