PVP-UiO-66-NH2介導的圖靈結構高性能聚酰胺復合膜
由于界面聚合是一個擴散控制的反應過程，通過合理控制單體的擴散速率，可以開發出高滲透性聚酰胺膜，從而形成更有利于水滲透的膜表面結構。又由于界面聚合反應的擴散主要是水相單體向有機相的擴散，因此對水相單體的擴散速度的控制是制備高性能納濾膜的關鍵。
在這項工作中，一步合成了PVP改性的具有高親水性和水穩定性的PVP-UiO-66-NH2（圖1），并通過便捷的真空過濾自組裝和界面聚合技術將它們負載到聚酰胺膜中。PVP具有高水溶性，其疏水性碳鏈抑制了PVP-UiO-66-NH2的生長，形成了規則均勻的小粒徑PVP-UiO-66-NH2。這提高了 PVP-UiO-66-NH2 在水相中的穩定性和分散性，減少了聚酰胺與 PVP-UiO-66-NH2 之間的界面缺陷。最重要的是PVP-UiO-66-NH2的存在及其長鏈結構增加了水相的粘度并物理阻礙了PIP的擴散，長鏈PVP的橫向溶脹使其羰基與PIP的氨基形成氫鍵，致使PVP-UiO-66-NH2周圍的胺單體局部濃度增加，從而滿足形成圖靈結構的“局部激活和側向抑制”條件。這是一種利用PVP和MOFs結合創建納米圖靈結構的新策略，也為水處理領域實現了更多可能性。水相單體和有機相單體的濃度分別僅為 0.2 wt% 和 0.15 wt%，與文獻中所報道的制備圖靈結構的高濃度的水相單體（2.8 wt%）和有機相單體（0.7 wt%）相比，這項工作更加節能。此外，這項工作所用PVP-UiO-66-NH2 的濃度僅為0.001-0.004 wt%（0.01-0.04 g/L），與上述工作中所需約 73 wt% PVA和 0.08 wt% 葫蘆脲[n]（n = 6, 8）相比，如此低的填料濃度具有低物料高效率的優勢（圖2）。
圖1 PVP-UiO-66-NH2的制備方式
圖2 在界面聚合前將水相真空過濾在支撐膜上制備TFN膜的工藝流程
在圖3（a）中，所有制備的膜的FTIR光譜清楚地顯示了1610 cm-1處的C=O拉伸振動和3400 cm-1處的N-H寬吸收帶，這是酰胺的特征峰。不同之處在于，由于添加了PVP-UiO-66-NH2，TFN-0.04膜在734 cm-1處出現了Zr-O吸收峰，從而證實PVP-UiO-66-NH2已成功添加到聚酰胺中。由于PVP-UiO-66-NH2的微量添加，僅TFN-0.04膜中可以檢測到Zr-O吸收。
復合膜的表面形態展示在圖3（b，c，d，e）中。聚酰胺的表面結構取決于胺單體的擴散和初始聚合的位置。在圖3（b）中，TFC膜表面呈現典型的環形脊谷結構，這是快速界面聚合的痕跡。這是因為支撐膜的孔隙不完全規則，大孔隙中儲存了更多的水相。當兩相的單體接觸時，由于大孔隙中更多的胺單體，在它周圍發生的界面聚合反應更強烈，呈現出類似于火山噴發的環狀結構。PVP-UiO-66-NH2的負載密度對TFN膜的表面形貌和微觀結構有很大影響。具體而言，如圖3（c）所示，在低負載密度下，聚酰胺層包裹PVP-UiO-66-NH2，并誘導形成納米凸起和條紋共存的結構。隨著加載密度的增加，凸起逐漸消失，聚酰胺層呈現出網狀的納米條紋堆積拓撲表面結構。分析原因，水相同時被支撐膜的孔隙和其上的PVP-UiO-66-NH2層束縛，并且PVP的長鏈在水中膨脹并橫向拉伸增加了水相的粘度。這些都減緩了PIP的擴散速度，使得它的擴散速度低于TMC。
圖3 復合膜的FTIR光譜（a）；TFC膜（b）、TFN-0.01膜（c）、TFN-0.02膜（d）和TFN-0.04膜（e）的SEM圖像
圖4 膜的水接觸角，（b）膜的Zeta電位，（c）膜的截留分子量，（d）膜的有效孔徑
膜表面的物理和化學性質通過水接觸角、Zeta電位、膜孔徑信息體現。如圖4（a）所示，PVP-UiO-66-NH2的增加使膜的水接觸角呈顯著下降趨勢，這是由于PVP-UiO-66-NH2的強親水性和納米圖靈結構導致的膜粗糙度的升高。在圖4（b）中，隨著PVP-UiO-66-NH2的增加，膜的表面電位呈上升趨勢。原因是大量PVP-UiO-66-NH2的存在減緩了PIP的擴散速度，聚合反應更慢、更完整，因此未參與反應的TMC較少轉化為羧基。XPS也展示出相同的測試結果。添加PVP-UiO-66-NH2導致膜的MWCO變大，尤其是圖4（c）中的TFN-0.04，這可以由圖4-14解釋。由于TMC在水中的溶解度較低，聚合主要發生在界面的有機側，因此PIP的持續擴散是維持反應持續發生的保證。起初，大量PIP迅速與TMC反應，在支撐膜的孔隙中形成聚酰胺。形成的聚酰胺阻礙了PIP的擴散，因此依靠PIP深入擴散到新反應區生成完整的聚酰胺膜。當PVP-UiO-66-NH2含量較低時，PIP的擴散阻力主要是已經形成的聚酰胺網絡。隨著PIP的不斷深入擴散，最終生成的網絡結構仍然相對密集。然而，當PVP-UiO-66-NH2含量增加時，PVP-UiO-66-NH2層也會減緩PIP的擴散，導致擴散驅動混亂，聚合速率減慢。此外，大量PVP-UiO-66-NH2的使用導致聚酰胺的密度顯著降低。因此，膜對PEG的截留率降低，膜的MWCO下降，膜孔尺寸變大。如圖4（d），TFN-0.04的有效孔徑最大。
如圖5（a）所示，由于濃度極化，TFN-0.02膜對鹽溶液的通量降低，但與其他PIP聚酰胺納濾膜相比仍保持較高水平（108.48-126.12L/m2?h）。其除鹽順序為a2SO4>MgSO4>NaCl>MgCl2，這與典型聚哌嗪酰胺膜的脫鹽順序一致。此外，隨著PVP-UiO-66-NH2的增加，膜對四種鹽的截留率降低，如圖5（b）所示。尤其是MgCl2的截留率，從TFC的29.37%降至TFN-0.04的3.21%。這是由于TFN-0.04中的PVP-UiO-66-NH2造成較大的界面空隙，而且Mg2+由于靜電吸引更易通過膜孔。Na2SO4和MgSO4的高截留率得益于SO42-較大的水合半徑以及與膜表面負電荷之間的靜電斥力。
圖5 （a）TFN-0.02對Na2SO4,MgSO4, NaCl和MgCl2水溶液的分離能力，（b）PVP-UiO-66-NH2負載增加對TFN膜不同鹽截留率的影響
由于聚酰胺滲透到支撐膜的膜孔內部，TFC膜具有很高的穩定性。相反，由于界面空隙的產生，納米顆粒的加入可能導致聚酰胺層和支撐膜之間的結合力降低，從而降低TFN膜的穩定性。為了驗證PVP-UiO-66-NH2對膜穩定性的影響，使用1
g/L的 Na2SO4水溶液對膜進行了通量穩定性實驗和耐熱性實驗。在圖6（a）中，對TFN-0.02膜的納濾測試持續了180小時，發現除了初始通量的輕微波動外，膜通量和截留率沒有顯著衰減。證實了TFN-0.02膜的長期穩定性，這與PVP-UiO-66-NH2中的氨基和TMC中酰氯的共價連接有關。因為不僅PVP-UiO-66-NH2納米結構中眾多的芳香配體中存在伯胺基團，PVP與Zr金屬團簇結合時，它的內酰胺開環也會裸露出新的仲胺。這增加了PVP-UiO-66-NH2與聚酰胺的結合位點，穩固了PVP-UiO-66-NH2 TFN膜的結構穩定性。得益于上述原因，在圖6（b）中，膜也具有優異的耐熱性。TFN-0.02膜的通量隨著溫度的升高而持續增加，在85°C時，其通量上升至203.72L/m2?h，但對Na2SO4的截留率僅下降2.5%。除了PVP-UiO-66-NH2的氨基與TMC之間的鍵合之外，良好的耐熱性與TFN-0.02的獨特結構密切相關。沿著PVP橫向拉伸產生的納米條紋成功地將PVP-UiO-66-NH2牢固地埋在聚酰胺層中，而PVP-UiO-66-NH2本身在85°C下保持高度穩定性，并限制了聚酰胺的自由移動，因此在高溫下膜結構內部沒有出現明顯的界面缺陷。在圖6（c）中，與最近的相關工作相比，TFN-0.02膜具有巨大的水滲透優勢，是高性能水處理膜領域的新策略。
圖6 （a） 通過180小時連續納濾實驗對TFN-0.02膜進行穩定性測試，（b）TFN-0.02膜的耐熱性測試，（c）與相關研究中報道的其他TFN膜相比，本研究中TFN-0.02膜的分離性能
總之，通過將改性的PVP-UiO-66-NH2引入界面聚合水相，成功制備了具有納米圖靈結構表面的復合膜。經過表征，PVP不僅使PVP-UiO-66-NH2具有良好的水分散穩定性，而且PVP與PIP之間的氫鍵增加了PVP鏈周圍PIP的局部濃度。這提供了圖靈結構的生長核，并最終在膜表面生成完整的圖靈結構。PVP-UiO-66-NH2 FTN膜水滲透性的增加主要由于膜表面的親水性、粗糙度、界面空隙的增加。具有圖靈結構的膜增強了水滲透性，最高可達35.12 L?m2?h?bar，同時對Na2SO4的去除能力達到99%以上。此外，它還具有良好的長期過濾穩定性和熱穩定性。