水系鋅離子混合電容器兼具超級電容器和電池的優點且價格低廉、安全環保被認為是最有前途的儲能體系之一。不幸的是鋅枝晶和寄生副反應嚴重阻礙了其循環穩定性和電鍍沉積效率。目前研究者們開發了許多策略來解決的上述問題，如：正極材料的設計、鋅陽極人工界面層、添加劑、隔膜和凝膠電解質等。其中凝膠電解質具有顯著的安全性、柔性和不易泄露等優勢。同時，纖維素是地球上儲量最豐富的天然聚合物資源，由于其原料來源廣、可再生和易于改性等特點，是制備凝膠電解質的理想候選者。因此，基于分子水平考慮并設計一種具有較強的機械性能、電化學性能和配位能力以實現無鋅枝晶和超長循環穩定性的纖維素基水凝膠電解質面臨巨大的挑戰。
近日，貴州大學材料與冶金學院謝海波教授課題組在國際能源材料TOP期刊《Energy Storage Materials》（影響因子：20.4）發表重要研究成果“Molecularly engineered cellulose hydrogel electrolyte for highly stable zinc ion hybrid capacitors”, (DOI:10.1016/j.ensm.2023.102963.)，2021級博士研究生陳奎為論文第一作者，通訊作者為謝海波教授，黃俊特聘教授。該工作通過可持續分子工程化策略，利用課題組發展的纖維素CO2基溶解體系，即TMG/CO2/DMSO體系。將棉花溶解，加入丁二酸酐（SA）和均苯四甲酸酐（PMDA）進行原位衍生化和交聯，制備出羧酸功能化纖維素水凝膠（COOH-f-CellPZ-gel）電解質（圖1）。
圖1. 可持續分子工程化COOH-f-CellPZ-gel電解質的制備示意圖
系統地研究了纖維素溶解、衍生和交聯過程，確認了策略的可行性。所制備的COOH-f-CellPZ-gel電解質具有優異的力學性能、高的離子電導率和均勻的孔隙網絡。進一步將其應用于鋅離子混合電容器中，通過DFT模擬計算，確認了COOH-f-CellPZ-gel電解質具有引導鋅離子定向沉積和提供快速的離子通道的能力。所制備的COOH-f-CellPZ-gel電解質具有優異的抑制鋅枝晶生長能力，誘導平整的（002）晶面產生。得益于精心的設計，COOH-f-CellPZ-gel電解質表現出長達7.3個月穩定的鋅電鍍/沉積循環壽命（圖2）。令人驚喜的是COOH-f-CellPZ-gel電解質的全電池能夠循環7萬圈，容量保持率高達91%。此外，該電解質可以在各種外力條件下正常工作，包括彎曲、壓縮、錘打和大幅切割（圖3）。因此，本研究工作采用可持續分子工程化策略，在構建安全、環保、柔性和低成本的纖維素基準固態水系鋅金屬電池領域具有重大突破。
圖2. 使用COOH-f-CellPZ-gel電解質的全電池和半電池的電化學性能
圖3. 使用COOH-f-CellPZ-gel電解質的全電池電化學性能和實際應用
纖維素的材料化是一項歷史悠久的研究課題，但是在全球經濟、社會發展所面臨的日益嚴峻的資源、能源短缺以及環境污染等問題的大背景下，研究纖維素新型加工與轉化新原理與新技術，開發綠色能源、化學品及新材料，是踐行綠色發展戰略、實現“雙碳”目標的重要手段。由于自身聚集態結構的特點（較高的結晶度、分子間和分子內存在強氫鍵作用），纖維素不能熔融，也很難溶解于常規溶劑，這極大地限制了纖維素材料的開發與利用。謝海波教授團隊聚焦天然高分子溶解加工及可控衍生化難題，深耕20余年，利用化學、材料科學與工程、化學工程多學科交叉優勢，開展基礎性、前瞻性和系統性的科學研究，基于“非共價鍵誘導的氫鍵網絡重構理論” ，（1）率先研究了羊毛角蛋白、甲殼素/殼聚糖、木材在離子液體中的溶解行為及均相加工與衍生材料化，首次實現天然木質纖維素生物質在離子液體中的全組分化學改性、溶解活化與酶解制糖，發展了通過磷譜研究表征木質纖維素生物質全組分衍生化取代度的方法；（2）發展了生物基綠色離子液體電解質均相生物煉制體系，實現了蠶絲蛋白、羊毛角蛋白、甲殼素/殼聚糖、 （木質）纖維素溶解與材料化，闡明了生物基溶劑氫鍵強化離子液體溶解、活化天然大分子的分子機制；耦合生物轉化技術與先進材料制備技術，建立了木質纖維素中碳水化合物到微生物油脂，木質素到先進儲能材料、熱塑性功能材料的全組分利用的新型均相生物煉制理論與技術體系； （3）基于“有機功能催化的羥基化合物與 CO2 的溫和可逆反應原理” ，在國際上率先提出“捕獲 CO2用于纖維素溶解加工與轉化”的概念，發展了基于 “非共價鍵誘導的氫鍵網絡重構理論”的CO2可逆離子液體電解質體系中的纖維素溶解新技術和基于“溫和可逆反應誘導的氫鍵網絡重構理論”的纖維素 CO2衍生化溶解技術。系統研究與闡明了纖維素在 CO2基溶劑中的溶解機理，并進一步提出“多功能性溶劑”概念，建立了基于 CO2 基溶劑體系中的溶劑原位有機功能催化纖維素可控反應、CO2 誘導溶液凝膠轉變的纖維素再生與衍生新材料的制備理論與技術體系。為傳統纖維素酯的制備提供了新的綠色高效制備方法學，同時，創制了一系列新穎的纖維素衍生新材料。基于這一系列創新性研究成果，謝海波教授在2023年召開的中國化學會第三屆全國纖維素學術研討會上榮獲首屆中國化學會纖維素專業委員會創新貢獻獎（圖4）。
圖4 謝海波教授榮獲首屆中國化學會纖維素專業委員會創新貢獻獎
原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829723003410
近5年天然高分子相關的系列研究成果：
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Adv. Funct. Mater. 2023, 2213910;
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