柔性、高性能水系鋅離子電池（ZIBs）具有低成本、安全等優點，被認為是可穿戴電子產品中最有前途的儲能候選器件之一。然而，在循環過程中，電極/電解質界面容易發生不受控制的Zn枝晶生長和一系列副反應，導致庫侖效率低和Zn陽極的不可逆損失，從而導致器件失效。水凝膠電解質具有顯著的柔性以及減輕鋅陽極副反應的明顯優勢，是代替液體電解質的最優選擇之一。然而，水凝膠電解質的機械性能和界面化學穩定性有待提高，這限制了它們在柔性ZIBs中的應用，這種影響在惡劣的機械應變下表現得尤為明顯。針對于提升水凝膠性能的眾多策略大都集中于增加其機械強度，關于電極/電解質界面化學的研究卻鮮有報道。
針對以上問題，黃俊特聘教授、謝海波教授和南昌大學陳義旺教授報道了一種具有強界面化學的仿生多功能水凝膠網絡（PAM/trehalose），該水凝膠電解質通過網絡修復策略，具有優異的機械性能和粘附性能，實現了無枝晶和長壽命的柔性ZIBs。結果表明，海藻糖改性的PAM水凝膠具有優異的力學強度和斷裂伸長率，分別可達100 kPa和5338%，并且對各種基材具有很強的粘附性。此外，PAM/trehalose水凝膠電解質為鋅陽極提供了優異的抗腐蝕能力，并調節了鋅的成核/生長，從而實現了高達98.8%的庫侖效率和超過2400 h的長循環穩定性。重要的是，柔性Zn//MnO2電池在不同彎曲條件下表現出優異的容量保持率，這在柔性能源相關應用及其他領域具有很大的潛力。
圖1 海藻糖對PAM網絡的修復策略實現均勻化Zn2+轉移和強界面化學
該工作首先對PAM/trehalose水凝膠的力學性能進行分析。結果表明，凍干后的PAM/trehalose水凝膠具備豐富的孔隙結構，這有助于實現鋅離子的快速轉移和較好的力學性能。拉伸試驗結果表明，經過海藻糖修飾后，水凝膠的力學強度和斷裂伸長率顯著提升，在多次循環拉伸和壓縮驗證了PAM/trehalose水凝膠在多次反復變形后依舊具備較好的恢復性能。同時，PAM/trehalose水凝膠與各種材料基底都具備優異的粘附性，較好的粘附性有助于實現快速且穩定的電荷傳遞。該水凝膠優異的力學性能和粘附性有助于提升柔性鋅離子電池在各種形變下的穩定性。
圖2 PAM/trehalose凝膠的力學性能表征
通過第一性原理和一系列表征驗證了PAM/trehalose凝膠電解質能有效調控Zn2+的沉積行為。在PAM/trehalose水凝膠電解質系統中，得益于海藻糖的羥基和PAM的酰胺基協同作用，Zn(OH)62+能夠有效實現去溶劑化，進而減少副產物的產生，這一現象也通過拉曼測試得到了驗證。電化學測試表明，使用了PAM/trehalose水凝膠電解質后的鋅陽極腐蝕現象得到抑制，Zn2+更傾向于3D沉積行為。SEM，AFM表明使用PAM/trehalose凝膠電解質循環后的鋅陽極更為平整，XRD證實了其能夠有效誘導002晶面的沉積。
圖3 PAM/trehalose凝膠電解質調控鋅沉積行為的表征
隨后，一系列的Zn//Zn對稱電池和Zn//Cu非對稱電池被用于表征鋅陽極的長循環穩定性。在Zn//Cu非對稱電池測試中，PAM/trehalose凝膠電解質實現了98.8%的平均庫倫效率和850次長循環。在Zn//Zn對稱電池測試中，該凝膠電解質在1mA cm-2/1mAh cm-2下表現出了2400 h的對鋅長循環，在5mA cm-2/2mAh cm-2的測試條件下能夠達到460 h。在倍率性能測試中，使用PAM/trehalose電解質的Zn//Zn對稱電池在1-20 mA cm-2的電流密度下，展現出卓越的倍率性能以及較小的交換電流密度（2.2489mA cm-2）。得益于其強界面化學，使用PAM/trehalose凝膠電解質組裝的柔性對稱電池在不同了彎曲半徑下依舊實現了更長的對鋅循環時長（在R=2 mm和R=6 mm下均超過500 h）。
圖4 PAM/trehalose凝膠電解質的Zn//Zn對稱電池和Zn//Cu非對稱電池的長循環性能
通過新穎的原位測試和有限元模擬計算有效證實了PAM/trehalose凝膠電解質在保護鋅陽極方面的卓越效果。通過循環后鋅陽極的XPS表征分析鋅陽極的表面組成表明該電解質能夠抑制副產物的形成。原位光學顯微鏡直觀的觀察到不同電解質下鋅陽極的沉積行為，證實了使用PAM/trehalose凝膠電解質后鋅陽極更為平坦。緊接著，通過原位軟包XRD對鋅沉積行為下各晶面的實時觀察，發現隨著沉積時間的延長，PAM/trehalose水凝膠電解質中100晶面的峰值強度保持恒定，表明PAM/trehalose水凝膠電解質可以抑制鋅在100晶面的沉積，并向有利方向沉積。有限元模擬進一步證實了基于該網絡修復策略和強界面化學能有效均勻化電場和濃度場，抑制HER反應，實現均勻的鋅沉積。
圖5 調控鋅沉積行為的原位表征
最后，基于該網絡修復策略和強界面化學，組裝的Zn//MnO2紐扣電池在超大電流密度下展現出卓越的倍率性能和優異的長循環性能。所組裝的柔性Zn//MnO2袋狀電池即使在各種變形的極端條件下，依舊擁有極好的容量保持率，進一步證實PAM/trehalose凝膠電解質的實際應用潛力。
圖6 Zn//MnO2全電池的表征
在該工作中，為了改善PAM水凝膠網絡的力學性能和弱界面化學，作者開發了一種仿生海藻糖網絡修復策略，以解決鋅腐蝕的挑戰，并調節柔性ZIBs的鋅成核和生長行為。一方面，海藻糖改性的PAM水凝膠具有優異的強度和拉伸性，對各種基材具有很強的粘附能力，即使在惡劣的條件下，柔性ZIBs也具有很大的潛力。另一方面，海藻糖修飾的PAM水凝膠與Zn2+具有較強的吸附相互作用，有效實現Zn(OH)62+的去溶劑化，減少鋅副產物的產生。通過有限元模擬計算驗證了該凝膠電解質能夠均勻化電場和濃度場，抑制HER反應。精心設計的PAM/trehalose水凝膠電解質組裝的ZIBs具有卓越的性能，包括高容量、高CE和穩定的循環能力，即使在惡劣的彎曲條件和彎曲時間下也是如此。我們相信，這種具備強界面化學和網絡修復策略的水凝膠電解質可以為開發高效的柔性電池技術提供一條新的途徑。
該研究成果以“A Bio-Inspired Multifunctional Hydrogel Network with Toughly Interfacial Chemistry for Dendrite-Free Flexible Zinc Ion Battery”為題在線發表于國際頂級期刊《Angewandte Chemie International Edition》上，DOI: 10.1002/anie. 202409160。論文第一作者為貴州大學碩士研究生楊宋，通訊作者為貴州大學黃俊特聘教授、謝海波教授和南昌大學陳義旺教授。此外，感謝越視顯微鏡公司提供的光學顯微鏡檢測。該研究工作得到了國家自然科學基金等項目的資助。
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https://doi.org/10.1002/anie.202409160