謝海波教授，袁繼理特聘教授團(tuán)隊(duì)在AFM雜志發(fā)表協(xié)同離域共軛和缺電子效應(yīng)及介孔通道促進(jìn)光催化偶聯(lián)苯甲醇氧化與產(chǎn)氫的最新研究進(jìn)展
光催化全解水制氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢且生成的混合氣（H2/O2）存在安全隱患，此外，使用空穴捕獲劑也會(huì)造成額外的成本和二氧化碳排放。因此，開發(fā)新型、安全、有效的光催化系統(tǒng)是實(shí)現(xiàn)高效綠色制氫的關(guān)鍵。氮化碳（CN）具有合適的能帶和可調(diào)節(jié)的電子結(jié)構(gòu)，在光催化生產(chǎn)H2和苯甲醛（BAD）方面具有很大的潛力。然而，原始CN通常表現(xiàn)出較大的激子結(jié)合能（Eb），緩慢的電荷轉(zhuǎn)移和活性位點(diǎn)暴露不充分。盡管目前具有D-A結(jié)構(gòu)的CN基光催化劑能促進(jìn)載流子的轉(zhuǎn)移和分離，但在CN框架中構(gòu)建有效的IEF以同時(shí)實(shí)現(xiàn)低激子結(jié)合能（Eb）和D-A結(jié)構(gòu)之間的強(qiáng)相互作用是極其困難的。然而，擴(kuò)展π共軛區(qū)域被認(rèn)為可以有效地增強(qiáng)載流子的離域，從而調(diào)節(jié)Eb。此外，光催化反應(yīng)發(fā)生在固/液界面，傳質(zhì)過程通常需要一個(gè)可達(dá)的通道來進(jìn)行。因此，如何在CN框架中同時(shí)構(gòu)建有效的IEF和快速可及的傳質(zhì)通道，以促進(jìn)光催化氧化還原偶聯(lián)反應(yīng)體系的形成，是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。
近日，貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院謝海波教授、袁繼理特聘教授團(tuán)隊(duì)在材料領(lǐng)域國際頂級(jí)期刊《Advanced Functional Materials》（影響因子19）發(fā)表了最新研究成果，題為“Synergic Delocalized-conjugate and Electron-deficient effect and Mesoporous Channel Promote Photocatalytic Coupling H2 Evolution with Benzyl-alcohol Oxidation ”。DOI：10.1002/adfm.202315212。該工作第一作者為貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院碩士研究生潘榮蘭，通訊作者為袁繼理特聘教授和謝海波教授，第一完成單位為貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院。該工作開發(fā)了一種光催化全解水制氫結(jié)合苯甲醇（BA）氧化為BAD的氧化還原偶聯(lián)反應(yīng)體系，該工作將缺電子均苯四甲酸酐嵌入大π-共軛聚合碳氮化物中，通過酰亞胺鍵建立有效的IEF。機(jī)理分析表明，有效IEF的強(qiáng)大驅(qū)動(dòng)力來自于大離域π共軛和缺電子效應(yīng)的協(xié)同作用，這種協(xié)同作用超過了光生載流子的固有結(jié)合能，從而顯著提高了其分離和遷移效率。此外，光催化劑中擴(kuò)展的光響應(yīng)和介孔通道改善了BA的n→π*躍遷和傳質(zhì)速率。
圖1 UCN和UCN@PDI的合成及多孔結(jié)構(gòu)
如圖2所示，所得光催化劑對(duì)H2和苯甲醛產(chǎn)量與H2O和BA比例具有依賴性，其中，H2和苯甲醛的最高產(chǎn)率分別為13.87和7.71 mmol h?1 g?1，400 nm處H2的內(nèi)量子效率為69.2 %，并且在AM 1.5G模擬太陽光輻照下的太陽能制氫效率為2.15%。
圖2 光催化性能評(píng)價(jià)
如圖3所示，通過測(cè)試UCN和UCN@PDI的表面電荷密度和Zeta電位，分析了它們的電荷轉(zhuǎn)移驅(qū)動(dòng)力。用開爾文探針力顯微鏡（KPFM）評(píng)估了表面電荷電位。如圖3a所示，UCN550@PDI的表面電荷電位最強(qiáng)，為136.71 mV，證實(shí)UCN550@PDI具有最強(qiáng)的IEF。UCN550@PDI與UCN550的相對(duì)IEF增強(qiáng)最大（圖3b），表明PMDA加入到UCN的大π共軛物中，電荷轉(zhuǎn)移的內(nèi)在驅(qū)動(dòng)力得到了顯著增強(qiáng)。通過Zeta 電位測(cè)試發(fā)現(xiàn)，UCN和UCN@PDI之間表面電荷電位和光催化性能的提高趨勢(shì)一致。此外，利用瞬態(tài)表面光電壓（TS-SPV）研究了IEF對(duì)光激發(fā)載流子分離和擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力（圖3c）。可以觀察到，在UCN框架中引入缺電子PMDA后，光激發(fā)電子-空穴對(duì)的分離和擴(kuò)散對(duì)應(yīng)的快分量（<10?4 s）和慢分量（> 2×10?4 s）都更加強(qiáng)烈。此外，這些特征隨著UCN樣本的較大共軛離域而增強(qiáng)。因此，研究結(jié)果表明，協(xié)同大π共軛離域效應(yīng)和電子虧缺效應(yīng)顯著增強(qiáng)了載流子轉(zhuǎn)移的驅(qū)動(dòng)力。
圖3 UCN@PDI上電場(chǎng)的評(píng)價(jià)
根據(jù)自由基捕獲及原位紅外測(cè)試，提出了光催化表面反應(yīng)過程的可能機(jī)理，如圖4所示，對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行輻照后，在UCN550@PDI上方的有效IEF下，光激發(fā)激子會(huì)加速分離和遷移。隨后，在反應(yīng)體系下，光催化劑表面的光生電子和空穴與BA和H2O分子相互作用。一方面，從光催化還原反應(yīng)的角度來看，H2的產(chǎn)生來源于H2O和BA氧化釋放質(zhì)子。另一方面，對(duì)于光催化氧化反應(yīng)，提出了兩種反應(yīng)途徑：首先，光生空穴（h+）直接氧化BA生成BAD。其次，h+直接氧化BA和H2O分別形成碳中心自由基和?OH自由基，兩者相互作用生成BAD。
圖4 在UCN550@PDI催化劑上產(chǎn)H2與BA選擇性氧化的光催化機(jī)理示意圖。
該研究為在有機(jī)半導(dǎo)體上合理構(gòu)建IEF和光催化有價(jià)化學(xué)物質(zhì)的光合作用和產(chǎn)氫提供了新的視角，并為有效消除光催化水分解對(duì)H2和O2混合物的分離和安全問題提供了一條有希望的途徑。
該研究得到了貴州省基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目（自然科學(xué)）（ZK[2023]47）、貴州省科技留學(xué)人員創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項(xiàng)目（[2022]02）、貴州大學(xué)自然科學(xué)專項(xiàng)基金（X202207）、貴州省科技廳（批準(zhǔn)號(hào):202007）資助，平臺(tái)與人才[2019]5607）。感謝貴州大學(xué)公共大數(shù)據(jù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的計(jì)算資源的支持。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202315212
圖文：袁繼理、潘榮蘭