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最近，業界采用示差掃描量熱法(DSC)對螺環原碳酸酯膨脹單體(SOC)/雙酚A型環氧樹脂(EP)體系的固化行為、放熱峰進行了分析，并用Kissinger方程和Crane方程求得體系表觀活化能、表觀反應頻率因子、反應級數等固化反應過程動力學參數。據中國環氧樹脂行業協會(www.epoxy-e.cn)專家介紹，結果表明：螺環原碳酸酯膨脹單體的加入，體系的表觀活化能和表觀反應頻率因子增加，反應級數保持不變而反應速率急劇下降。 一般低聚物樹脂在固化過程中或多或少會產生體積收縮，環氧樹脂固化時其體積收縮率就在5%以上。據中國環氧樹脂行業協會(www.epoxy-e.cn)專家介紹，樹脂的體積收縮使其內部產生收縮應力，此應力是潛在的破壞因素，很容易使材料內部應力集中，從而導致材料的強度降低，甚至會造成材料的開裂、尺寸不穩定等。為消除樹脂體積收縮帶來的缺陷，以往人們通過加入無機填料、增韌劑等方法來降低收縮率，但這只能在某種程度上消減體積收縮產生的內應力，而不能從根本上解決問題。 Bailey在20世紀70年代初發現的膨脹單體有效地解決了這一難題，膨脹單體在引發劑的作用下進行開環聚合反應的同時，伴有體積膨脹；Piggott用膨脹單體改性環氧樹脂，降低了樹脂固化時的體積收縮率，甚至產生輕微膨脹。目前發現的膨脹單體主要有螺環原酸酯類、螺環原碳酸酯類、雙環原酸酯類、縮酮內酯類，而螺環原碳酸酯是最有發展前途的一類。針對本實驗室中合成出的螺環原碳酸酯膨脹單體(SOC)，用示差掃描量熱法(DSC)初步研究了該螺環原碳酸酯/雙酚A型環氧樹脂(EP)體系的固化動力學行為。此外科研人員還利用外延法對體系起始固化溫度、恒溫固化溫度以及后處理溫度進行初步探討，為固化工藝的確定提供了依據。 樣品的制備是將EP和SOC配成不同質量分數的混合樹脂，再加入混合樹脂質量3%的三氟化硼單乙胺，攪拌均勻，真空下60℃脫氣3h，冷卻，密封于干燥器中備用。中國環氧樹脂行業協會(www.epoxy-e.cn)專家介紹說，測試則采用德國Netsch公司DSC 204 F1型示差掃描量熱儀進行：溫度范圍25～300℃，N2氣氛、流量20mL/min；稱取約5mg左右樣品置于鋁坩鍋內，進行動態升溫掃描，升溫速率分別為10、15、20、25℃/min。測量固化反應起始溫度To、反應峰頂溫度Tp終止溫度Te以及放熱焓。 熱固性材料固化反應是放熱反應，利用其固化反應熱與固化過程中消耗的反應基團的量成正比的規律，可用DSC測定出放熱曲線，研究其固化過程求出固化反應動力學參數。固化反應的動力學參數，如表觀活化能和反應級數等，對了解固化反應具有重要作用。一般來說表觀活化能是決定固化反應能否進行的重要能量參數，參與反應的分子只有獲得大于活化能的能量，固化反應才能得以進行。而通過固化反應級數的測定，則可以粗略地估計固化反應的機理。實驗表明在同一體系中，升溫速率加快峰頂溫度升高、峰值向高溫移動，這是由于固化時間隨升溫速率的增加而減小，因此其放熱峰形狀變得越來越尖銳，并引起熱滯后現象，符合反應隨著溫度的增高而速率加快，反應時間縮短的規律。 SOC的加入使體系的活化能和頻率因子增加，而反應速率降低了將近1個數量級。中國環氧樹脂行業協會專家介紹說：這是由于體系中的SOC的螺環基團比EP的環氧基團活性小，需要更大的能量才能將螺環基團打開發生開環聚合反應，另外SOC與EP之間發生開環聚合反應，進一步增加了環氧基團的反應交聯程度，從而降低了整個體系的固化反應速率。SOC加入前后，體系反應級數不變，而且反應級數非整數，說明SOC/EP體系固化反應是個相當復雜的過程。 對于固化工藝的初步確定，中國環氧樹脂行業協會專家表示：環氧樹脂的固化一般采用階梯升溫程序來進行，各階段的溫度與固化峰起始溫度To，峰頂溫度Tp和終止溫度Te有關，通常把固化峰起始溫度近似為凝膠溫度。然而DSC曲線峰值隨升溫速率的不同而得出不同的固化溫度，這使熱固性材料的實際固化溫度難以確定。大量研究表明固化反應溫度(T)與固化過程升溫速率(β)呈線性關系。因此利用T和β的線性關系，通過外延法初步求出固化工藝溫度。固化工藝溫度通常是指高分子材料能發生固化反應的最低溫度，也就是當升溫速率為0時，對應的固化反應溫度，即恒溫固化溫度？蒲腥藛T由DSC分析獲得的固化反應起始固化溫度、恒溫固化溫度及后處理溫度，雖不能直接用作固化工藝，但它可以為固化工藝條件的確定提供依據，在此基礎，通過進一步的工藝優化，得到最佳的固化工藝條件。 中國環氧樹脂行業協會專家認為：用KissinKer方程和Cralle方程求得螺環原碳酸酯膨脹單體(SOC)/雙酚A型環氧樹脂(EP)體系表觀活化能、表觀反應頻率因子、反應級數等固化反應過程動力學參數。體系的表觀活化能和表觀反應頻率因子由于SOC的加入而增加，反應級數保持不變，而反應速率急劇下降。中國環氧樹脂行業協會專家強調：采用外推法求得SOC/EP體系固化反應的起始固化溫度、恒溫固化溫度以及后處理溫度，為固化工藝的確定提供了依據。 |
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