環烯烴聚合物（COPs）作為高端聚烯烴材料之一，憑借高透明性、高折射率、低雙折射、高耐熱性與優異的化學穩定性，被廣泛用于光學器件、電子產品、高端包裝等，是先進制造領域的關鍵材料之一，也是當前我國聚烯烴升級的重點攻關方向。然而，傳統環烯烴聚合物的骨架結構多在聚合階段定型，后聚合改性難以突破其主鏈結構限制，且易引發降解、交聯等副反應，限制了進一步提升其性能的途徑。
近日，中國科學技術大學陳昶樂教授、安徽大學王福周研究員、安徽大學譚忱研究員等人利用聚合物主鏈編輯（PBE）策略，通過對降冰片烯聚合物（PNB）進行環氧化以及主鏈擴環重構，實現了向COPs主鏈中直接引入剛性橋環結構與極性含氧官能團，得到高性能COPs。該策略無需使用結構復雜的共聚單體，即可實現COPs的耐熱性、力學性能、親水性及與無機基底粘附性的多方面提升，為高性能COPs的制備提供了新路線。2026年2月27日，相關研究成果以A Polymer Backbone Editing Strategy for Property Enhancement為題發表于《Journal of the American Chemical Society》（JACS）。
圖1 主鏈編輯策略賦能環烯烴聚合物性能提升
作者們首先通過環烯烴易位聚合制備降冰片烯聚合物，再經環氧化反應得到環氧化降冰片烯聚合物（EPNB），隨后在路易斯酸 BF?-Et?O 催化下實現環氧基團的分子內環擴環反應，從而實現主鏈擴環重構。該策略實現了主鏈的高效、高選擇性轉化。反應體系中丙醛添加劑可有效封端聚合物主鏈殘留羥基，抑制分子間交聯與羥基消除導致的聚合物黃變，保障了產物的光學性能與加工性能。為揭示反應機理，作者們結合實驗表征與密度泛函理論（DFT）計算證實，該環擴環反應為分子內級聯反應，其能壘遠低于分子間反應，因此可避免交聯固化問題，生成線性聚合物。不同催化劑的空間位阻與電子效應會影響主鏈編輯的立體選擇性，進而調控產物的玻璃化轉變溫度（Tg）等關鍵性能。
圖2 左圖：PNB、EPNB的制備及其PBE反應。右圖：PBE反應的DFT機理研究。
這一主鏈編輯策略通過剛性橋環結構與極性含氧官能團的雙重引入，實現了環烯烴聚合物多項核心性能的協同提升：（1）剛性橋環結構的構建使聚合物主鏈旋轉受限，產物玻璃化轉變溫度大幅提升至 233℃，遠高于商業降冰片烯基環烯烴聚合物 Zeonex，耐熱性實現質的飛躍；（2）力學性能顯著增強，硬度也得到大幅提升；（3）極性含氧基團的引入，讓原本為碳氫鏈結構的降冰片烯聚合物親水性大幅改善，在玻璃基材上的附著力達到0級；（4）產物在可見光區域保持良好的透光性，具有成為光學樹脂的潛力；（5）改性COPs產物的熱穩定性優異，5%質量損失溫度達381℃，擁有較寬的加工窗口，為應用奠定了基礎。
圖3 左圖：主鏈編輯對COPs材料的性能提升效果。右圖：所得COP樹脂的透光性能。
中國科學技術大學博士生蔡文、博士后王文兵為該論文共同第一作者。安徽大學王福周研究員、中國科學技術大學陳昶樂教授、安徽大學譚忱研究員為通訊作者。該工作得到了中科院戰略先導專項（XDA0540000）、國家自然科學基金（U25A20249, U25D9008, 52373002）、中國科學院青年科學家基礎研究項目（YSBR-094）等基金的資助。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.5c21829
