高分子鏈的立體結構直接決定了材料的物理化學性能與應用范圍，因此對其實現精準調控具有重要的研究意義。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作為一類多功能高分子材料，應用十分廣泛，但其高立構規整性合成往往依賴極低的反應溫度（通常低于?50°C），這嚴重限制了催化活性、可控性與實際應用潛力。而路易斯酸堿對聚合（LPP）作為極性烯烴可控聚合的高效平臺，其在溫和條件下的立體化學控制也仍是一個尚未解決的難題。
蘇州大學徐信課題組在前期工作中，利用稀土金屬作為路易斯酸組分，結合分子內或者分子間主族路易斯堿，成功實現了一系列極性烯烴的聚合（Chem. Eur. J. 2017, 23, 1263; ACS Catal. 2018, 8, 198; Chin. J. Chem. 2021, 39, 149; Macromolecules 2021, 54, 7724; J. Rare Earths. 2025, 43, 2303.）。近期，他們設計合成了一系列胺橋聯雙酚基稀土金屬芳氧基配合物（1–15），并與小位阻、強親核性的葉立德官能化有機膦（P1）組成新型路易斯酸堿對催化體系（圖1）。通過系統調控酚配體的立體位阻與電子性質，成功在溫和條件下實現了多種甲基丙烯酸酯類單體的高效、高間規選擇性聚合，并同步實現分子量的精準控制（表1）。
圖1. 本工作中研究的稀土金屬路易斯酸、膦路易斯堿和甲基丙烯酸酯類單體
表1. 稀土/膦路易斯酸堿對催化的MMA聚合
該體系在室溫下對MMA聚合表現出優異的催化性能。以配合物12與P1組成的催化體系為例，聚合反應可在較短時間內達到定量轉化，所得PMMA的間規度（rr）最高可達90.3%；降低反應溫度至?50 °C，間規度可進一步提升至96.0%。深入研究表明，通過調節單體與引發劑的投料比（[MMA]0/[P1]0 = 400–2000），聚合物分子量可從4.4 × 104 g/mol線性增長至21.0 × 104 g/mol (R2 = 0.996)，且引發效率（I*）保持在92–100%的近定量水平。GPC曲線呈現單峰分布，隨投料比增加逐步向高分子量區域平移。值得注意的是，不同投料比下PMMA的間規度均保持相對穩定（rr = 88.7–90.3%），充分體現出良好的可控聚合特征（圖2）。
圖2. (A) PMMA的Mn、D及rr值隨[MMA]0/[P1]0投料比的變化趨勢（室溫）。(B) 不同[MMA]0/[P1]0投料比下所得PMMA的GPC曲線。
該體系還具備優異的單體普適性。除MMA外，對于烯丙基甲基丙烯酸酯（AMA）、芐基甲基丙烯酸酯（BMA）、2-(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯（DMAEMA）、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯（MEMA）等一系列工業相關功能化單體，在室溫條件下均能實現高效聚合，所得聚合物的間規度保持在80.7–90.0%之間，體現出良好的官能團兼容性與立體控制通用性。
動力學研究表明，聚合反應對單體濃度呈零級依賴，對路易斯酸和路易斯堿濃度均呈一級依賴，證實該聚合過程遵循雙分子活化單體鏈增長機制。MALDI-TOF MS分析顯示，聚合物鏈末端為P1+/H封端結構，未發生明顯的鏈轉移或副反應。通過不同位阻路易斯酸的單晶X射線衍射與拓撲立體空間分布（SambVca 2.1）發現，酚配體鄰位取代基的適度空間位阻是形成剛性配位環境、實現高間規選擇性的關鍵（圖3）；位阻不足或過大均會導致立體控制能力與催化活性下降。
圖3. （上）配合物6、9和14的單晶結構，氫原子未顯示。（下）配合物6、9和14的拓撲立體空間分布圖。
綜上所述，本研究開發了一類新型稀土/膦路易斯酸堿對催化體系，在溫和條件下實現了多種甲基丙烯酸酯類單體的高間規選擇性聚合，并兼具優異的活性與可控性。該工作不僅為LPP過程中的立體化學控制機制提供了新見解，也為溫和條件下高間規聚甲基丙烯酸酯的高效、可控合成開辟了新路徑。相關研究成果近期以“Syndiospecific Lewis Pair Polymerization of Methacrylates by Rare Earth/Phosphine Combinations”為題發表于Macromolecules。論文通訊作者為蘇州大學徐信教授，第一作者為蘇州大學研究生許顯。該研究得到了國家自然科學基金的資助。
文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.5c03266
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