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  表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）技術(shù)因其單分子水平的靈敏度與獨(dú)特的分子指紋識別能力，被視為分析科學(xué)領(lǐng)域的強(qiáng)大工具。目前目標(biāo)分子進(jìn)入電磁場增強(qiáng)最強(qiáng)的“熱點(diǎn)”區(qū)域，主要依賴被動、隨機(jī)的擴(kuò)散過程。研究表明，在傳統(tǒng)SERS基底中，僅有約百萬分之六十三的目標(biāo)分子能有效抵達(dá)熱點(diǎn)，這導(dǎo)致了檢測信號波動大、重復(fù)性差的瓶頸問題。這種本質(zhì)上依賴“隨機(jī)偶遇”的檢測模式，已成為制約SERS技術(shù)走向精確定量與實(shí)際應(yīng)用的核心障礙。如何將目標(biāo)分子的識別事件，直接轉(zhuǎn)化為在界面特定位置構(gòu)筑最強(qiáng)信號“熱點(diǎn)”的驅(qū)動力，使整個傳感過程從被動、隨機(jī)的“偶遇”，升級為目標(biāo)觸發(fā)、時空同步的“精準(zhǔn)定位”，是突破傳統(tǒng)SERS檢測技術(shù)瓶頸的關(guān)鍵。

  為此，杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院黃又舉教授團(tuán)隊(duì)將超分子主客體識別與膠體粒子超晶格自組裝融合，提出了新的解決方案。通過主客體化學(xué)實(shí)現(xiàn)了對目標(biāo)酶產(chǎn)物的高特異性捕獲與信號轉(zhuǎn)換，并利用超晶格薄膜構(gòu)筑了長程有序、光學(xué)響應(yīng)均一的等離激元“諧振腔”基底。這兩者的協(xié)同，成功構(gòu)建出一種“酶觸發(fā)式動態(tài)熱點(diǎn)生成”SERS傳感新體系。該平臺以乙酰膽堿酯酶（AChE）為模型，實(shí)現(xiàn)了從“隨機(jī)相遇”到“精準(zhǔn)定位”的檢測范式轉(zhuǎn)變，不僅具備超高靈敏度與穩(wěn)定性，其檢測動態(tài)范圍更跨越9個數(shù)量級。

  2025年12月19日，相關(guān)研究成果以“Analyte-Targeted Plasmonic Hotspots on Superlattice Mirror Enable Ultra-Broad-Range SERS Sensing of Acetylcholinesterase”為題，發(fā)表于化學(xué)領(lǐng)域權(quán)威期刊發(fā)表于《Angewandte Chemie》。

  該研究的傳感平臺由兩個關(guān)鍵部分組成，共同構(gòu)建了一個動態(tài)響應(yīng)的檢測界面。首先，團(tuán)隊(duì)利用其成熟的界面自組裝技術(shù)(Sci. Adv. 2021, 7, eabk2852; J. Am. Chem. Soc. 2025, 147,10369; Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202502129；Adv. Mater. 2025, e19060)，成功制備了晶圓級、結(jié)構(gòu)高度一致的金納米粒子超晶格單層膜。該薄膜具備均勻且可調(diào)的等離激元響應(yīng)，如同一面光學(xué)性能穩(wěn)定的“反射鏡”，為后續(xù)構(gòu)筑局域增強(qiáng)場奠定了可靠基礎(chǔ)。更重要的是，研究團(tuán)隊(duì)將β-環(huán)糊精（β-CD）修飾于此超晶格基底表面，并預(yù)先將拉曼報告分子亞甲基藍(lán)（MB）裝載于β-CD的空腔中，構(gòu)成了傳感的初始信號單元。與此同時，體系中的金-銀中空納米棒（Au@AuAg NRs）作為動態(tài)的“轉(zhuǎn)運(yùn)載體”。其本身并不預(yù)先負(fù)載MB，而是在檢測過程中發(fā)揮橋梁作用。

圖1. 同步納米腔體形成-激活策略用于高效熱點(diǎn)表面增強(qiáng)拉曼散射檢測AChE。

  整個檢測過程的巧妙之處，在于將酶的催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為界面分子競爭事件，并同步完成傳感結(jié)構(gòu)的鎖定，設(shè)計包括以下三個方面：（1）酶促反應(yīng)與靶向輸送：當(dāng)樣品中存在目標(biāo)酶——AChE時，它會催化底物水解生成產(chǎn)物巰基膽堿（TCh）。TCh分子被溶液中的金-銀納米棒捕獲并輸送到修飾有β-CD的超晶格界面；（2）競爭置換實(shí)現(xiàn)“占巢”：到達(dá)界面的TCh，憑借其與β-CD空腔更強(qiáng)的結(jié)合親和力，將預(yù)先占據(jù)其中的報告分子MB競爭性地置換出來，迫使MB離開空腔擴(kuò)散至周圍環(huán)境。這一過程如同“鳩占鵲巢”，直接導(dǎo)致了界面處MB信號分子拉曼信號強(qiáng)度的變化；（3）共價錨定完成“鎖巢”：成功“占巢”的TCh分子，通過其末端的巰基與超晶格的金表面形成牢固的金-硫共價鍵。這一作用將整個傳感界面“鎖定”在一個穩(wěn)定的狀態(tài)，并增強(qiáng)了納米棒與基底之間的等離激元耦合。

  這一設(shè)計的核心優(yōu)勢在于實(shí)現(xiàn)了“熱點(diǎn)構(gòu)筑”與“分子就位”的時空同步。當(dāng)強(qiáng)熱點(diǎn)納米腔在原位生成時，先前被置換出的報告分子恰好擴(kuò)散并進(jìn)入此腔體的核心增強(qiáng)區(qū)域。這種機(jī)制確保了每次檢測事件中，信號分子總能被“主動輸送”并限域在電磁場增強(qiáng)最大的位置，從而徹底克服了傳統(tǒng)SERS中目標(biāo)分子與熱點(diǎn)隨機(jī)相遇的效率瓶頸�；谏鲜鰟討B(tài)觸發(fā)與精準(zhǔn)定位機(jī)制，該傳感器表現(xiàn)出優(yōu)異的分析性能：對AChE的檢測線性范圍橫跨9個數(shù)量級10?? 至 10 U/L），動態(tài)范圍遠(yuǎn)超常規(guī)方法；由于熱點(diǎn)按需、定位生成，信號重復(fù)性顯著提高（相對標(biāo)準(zhǔn)偏差<5%）；同時，該間接檢測策略有效避免了酶催化反應(yīng)中因產(chǎn)物積累導(dǎo)致的活性抑制問題。

圖2. 采用SERS傳感器進(jìn)行AChE檢測。

  此項(xiàng)工作不僅為SERS技術(shù)實(shí)現(xiàn)高可靠、寬范圍的生物傳感提供了切實(shí)可行的新方案，更重要的是，它展示了一種由特定生物化學(xué)事件觸發(fā)、動態(tài)構(gòu)筑等離激元納米結(jié)構(gòu)的普適性策略。該策略通過融合超分子化學(xué)、界面組裝與納米光子學(xué)，為發(fā)展新一代智能響應(yīng)型、高精度傳感界面開辟了新途徑，在神經(jīng)疾病相關(guān)生物標(biāo)志物分析、環(huán)境毒素監(jiān)測及藥物篩選等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用潛力。

  杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院宋麗平副教授和碩士生蔣詩琦為共同第一作者，黃又舉教授為通訊作者。杭州師范大學(xué)為第一完成單位。研究獲國家自然科學(xué)基金（22304042、52222316、52573293）、浙江省尖兵&領(lǐng)雁項(xiàng)目（2025C02250(SD2)、2024C03228）及杭州師范大學(xué)啟動基金（4095C50223204052）等項(xiàng)目資助。

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202521361

作者簡介

通訊作者黃又舉教授簡介

黃又舉，教授，博士生導(dǎo)師，國家優(yōu)青，杭師大材化學(xué)院副院長。2010年博士畢業(yè)于中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，師從李良彬教授。2010-2014年在新加坡南洋理工大學(xué)做博士后。2014-2019年在中科院寧波材料所工作，任副研究員/項(xiàng)目研究員。2017-2018年，在德國馬普所高分子所做訪問學(xué)者。2019年9月入職杭州師范大學(xué)，組建納米生物傳感器關(guān)鍵材料團(tuán)隊(duì)。以通訊作者在Science Advances，Journal of the American Chemical Society，Angewandte Chemie International Edition，Advanced Materials, Chemical Society Reviews等期刊上發(fā)表SCI論文100余篇。被引用12000余次，H因子為58。授權(quán)中國和美國發(fā)明專利35件。主持科研項(xiàng)目20余項(xiàng)，包括7項(xiàng)國家自然科學(xué)基金。獲首屆浙江省青年科技英才獎（2021年），浙江省自然科學(xué)二等獎（2023年，第一完成人）和全國"挑戰(zhàn)杯"揭榜掛帥專項(xiàng)賽一等獎（2024年，指導(dǎo)老師）。入選浙江省海外高層次人才引進(jìn)計劃（2016年）和國家自然基金委優(yōu)秀青年項(xiàng)目（2022年）。

第一作者宋麗平副教授簡介

宋麗平，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師。長期圍繞功能高分子材料、膠體與界面化學(xué)、生物傳感檢測開展工作。發(fā)展了系列納米粒子超晶格自組裝薄膜技術(shù)，并探索了以其為基底調(diào)控SERS生物監(jiān)測性能相關(guān)研究。目前以第一/通訊作者身份在Science Advances，Journal of the American Chemical Society，Angewandte Chemie International Edition，ACS Nano，Advanced Science等期刊發(fā)表SCI論文20余篇，授權(quán)發(fā)明專利10余件，其中一件已成功轉(zhuǎn)化。主持兩項(xiàng)國家自然科學(xué)基金(面上項(xiàng)目、青年項(xiàng)目)及兩項(xiàng)省部級基金項(xiàng)目，以主要參與人技術(shù)骨干參與國家(區(qū)域聯(lián)合重點(diǎn)項(xiàng)目)及省部級基金項(xiàng)目。以第二完成人身份獲得2023年浙江省自然科學(xué)二等獎，并獲得2023年度浙江省青年科技工作者優(yōu)秀論文獎等獎項(xiàng)。