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  在軟體機器人、自適應防護等前沿領域，開發能按需主動調節軟硬與強弱的智能材料一直是研究熱點。在單一材料體系中實現大幅、可逆且可編程的機械性能切換，尤其是同時兼顧高剛度與高韌性，仍是極具挑戰的難題。

  近日，華南理工大學孫桃林教授與國家納米科學中心王九令教授合作，報道了一種基于熱觸發聚合物網絡拓撲重構的彈性體，成功實現了材料力學性能在“軟”與“硬”之間的大范圍可逆切換。該材料巧妙地利用了可逆的Diels-Alder （DA）化學反應，使聚合物拓撲結構能夠在“刷狀”與“線性”之間精準轉換，從而讓材料的模量和韌性等關鍵力學指標實現高達三個數量級的可逆調控。

  2025年12月6日，相關論文以“Thermal Switching of Polymer Topology Enables Programmable Mechanical Properties in Soft Materials”為題，發表在Advanced Materials上。華南理工大學博士生楊紅艷與北京理工大學博士生李家旗為論文共同第一作者。合作者還包括華南理工大學湯立群教授、張維教授和殷盼超教授。

  研究的核心理念是利用溫度作為開關，控制聚合物網絡的拓撲結構在兩種狀態間的可逆切換（見示意圖1）。研究人員設計了一種基于狄爾斯——阿爾德（Diels-Alder, DA）動態共價化學的智能彈性體。材料的基本單元是一種帶有結晶性側鏈的大分子單體，側鏈通過可逆的DA鍵連接在主鏈上，形成類似“刷子”的拓撲結構。這種刷狀結構因其高度支化與側鏈間的空間排斥作用，抑制了結晶，使材料處于“超軟”狀態。當材料在高溫下熱處理時，DA鍵斷裂（逆DA反應），側鏈從主鏈上解離出來，拓撲結構由“刷狀”轉變為“線狀”。解離出的側鏈在室溫下能夠自組裝形成晶體微區，構建起一個增強的結晶網絡，材料因此從“軟”轉變為“硬”。反之，若在低溫下重新熱處理，DA鍵可重新形成，側鏈再度接回主鏈，拓撲結構恢復為“刷狀”，拓撲約束使得晶區溶解，材料也回歸“軟”態。通過簡單的溫度循環，材料的拓撲結構和相應的力學性能便能實現可逆、大幅的“開關”式切換。這一策略的關鍵在于，所有的性能變化都源于單一材料內部的網絡重排，無需改變化學組成或添加外部物質。

示意圖1. 聚合物網絡的熱驅動拓撲重構。通過DA鍵，退火溫度觸發刷狀結構與線性結構之間的可逆切換：高溫導致逆DA斷裂，低溫使得DA重新連接。

  研究團隊首先成功合成了含有熱響應DA鍵的大分子單體，并制備了一系列不同側鏈接枝密度的“刷狀”交聯彈性體。通過核磁共振、小角中子散射等多種表征手段，他們證實了在高溫下DA鍵的逆向斷裂確實導致了側鏈的解離和拓撲結構的轉變。傅里葉變換紅外光譜和廣角X射線散射結果則清晰地展示了被解離的側鏈結晶形成：在“刷狀”結構中結晶被嚴重抑制，而在“線性”狀態下，結晶度可大幅提升（圖1）。

圖1. 熱響應大分子單體和刷狀彈性體的合成與結構表征。a) 熱誘導拓撲轉變示意圖：從刷狀聚合物（P1）轉變為包含主鏈（P2）和自由側鏈（PEO-Pyr）的線性結構。b) 模型分子和低聚物的¹H NMR譜圖，包括糠醇、PEO-Pyr、PEO-DA及其退火后的PEO-DA。c) 低聚物PEO-Pyr、未退火和退火后的刷狀聚合物P1的SEC曲線。d) 低聚物PEO-Pyr、P2、未退火P1、在130 ℃退火30分鐘的P1以及在60 ℃再退火4天的P1的SANS譜圖。e) 未退火彈性體E1-80%、退火彈性體E1-80%-30和再退火彈性體E1-80%-4的FTIR光譜。f) 未退火彈性體E1-80%和不同退火時間t的退火彈性體E1-80%-t的WAXS譜圖。g) 未退火彈性體E1-80%和不同退火時間t的退火彈性體E1-80%-t的SAXS譜圖。

  通過控制熱處理時間（即側鏈解離的程度），材料的力學性能可實現大幅度的調控。以含80%大分子單體的彈性體為例：未熱處理（刷狀拓撲）：材料呈超軟橡膠態，楊氏模量僅約0.15 MPa，斷裂應力約0.14 MPa，易彎曲且幾乎無承載能力。熱處理后（線狀拓撲）：經過130 ℃熱處理后，彈性體（線性結構+晶體框架）變得異常堅硬，模量飆升至41.91 MPa，是原始狀態的近280倍！其斷裂應力也提升了約26倍。處理后的材料可以輕松支撐20克的重物而幾乎不變形。更難得的是，這種變硬的過程并未犧牲韌性。通過單邊缺口測試，熱處理后的材料斷裂能提升了86倍，表現出優異的抗裂紋擴展能力（圖2）。更為重要的是，傳統材料設計中剛度與韌性往往此消彼長，而該體系通過結晶網絡的構建，同時實現了高剛度與高韌性，打破了這一常規權衡。

圖2. 具有熱驅動拓撲網絡重構的交聯彈性體的力學表征。a) 退火交聯彈性體E1-80%-t的工程應力-伸長率曲線。b) 楊氏模量和斷裂應力對退火時間的依賴關系。c) 退火和未退火彈性體承載能力的演示圖像（尺寸：10 mm長 × 10 mm寬 × 1 mm厚）。d) 退火和未退火彈性體的循環加卸載拉伸曲線。e) 退火和未退火彈性體（E1-80%-10）的裂紋擴展行為圖像。f) 退火和未退火彈性體（E1-80%-10）的斷裂能。g) 退火（實線）和再退火（虛線）彈性體E1-f-10的工程應力-伸長率曲線。h) 退火和再退火彈性體E1-f-10的楊氏模量和斷裂應力。

  為闡明性能增強的微觀機制，研究團隊進行了粗粒度分子動力學模擬。結果表明，當側鏈解離較少時，形成的晶體微區孤立且不連續，對力學性能貢獻有限。而隨著側鏈大量解離，晶體微區相互連接，形成貫穿整個材料的連續結晶網絡。這些晶體域在變形初期像“玻璃域”一樣承受載荷，貢獻高模量和屈服行為；在進一步拉伸中，結晶區域通過滑移持續耗散能量，從而顯著提升材料的韌性和承載能力（圖3）。

圖3. 增強機制的分子動力學模擬。a) 側鏈全部解離后，退火處理后的交聯網絡和解離側鏈的模擬圖。b) 不同側鏈解離比例下，熱處理后體系的總體結晶度變化圖。c) 具有不同側鏈解離比例的彈性體的工程拉伸應力隨伸長率的變化曲線。d, e) 側鏈解離比例分別為 d) 0.3 和 e) 1.0 的彈性體中，交聯網絡和解離側鏈對總應力的貢獻。f, g) 側鏈解離比例分別為 f) 0.3 和 g) 1.0 的彈性體，在一定伸長率下解離側鏈和交聯網絡的微觀結構演化。解離側鏈的色彩根據序參量P₂（cosθ）=(3〈cos²θ〉-1)/2 進行標注，該參數用于量化晶粒相對于拉伸方向的取向程度。

  得益于DA反應的可逆性，材料的軟硬狀態可通過“高溫處理（變硬）—低溫處理（變軟）”的循環進行多次切換。經過多個循環周期，材料的模量與強度仍能保持高度可逆的變化，展現出優異的循環穩定性與可靠性（圖4）。雖然隨著循環次數增加，完全恢復到初始軟態的比率略有下降，但材料的剛度和強度仍能在很大范圍內實現可逆調控。

圖4. 通過熱切換聚合物拓撲結構實現彈性體的可編程力學性能。a) 未退火彈性體E1-80%、退火彈性體E1-80%-30和再退火彈性體E1-80%-4在循環退火過程中的工程應力-伸長率曲線。b) 經歷多次循環退火過程的交聯彈性體的結晶度。c) 楊氏模量和 d) 斷裂應力對循環退火次數的依賴關系。e) 通過不同的退火時間和溫度條件，對流變測試測得的交聯彈性體力學性能（儲能模量）進行編程。

  綜上所述，這項工作通過巧妙的動態共價化學設計，成功實現了聚合物材料拓撲結構的可逆熱切換，從而在單一材料體系中實現了剛度與韌性的寬范圍、可編程調控。這項研究不僅深化了對結構—性能關系的理解，也為下一代智能軟材料、自適應機器人及生物醫學器件的發展提供了嶄新的設計思路與材料平臺。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202518403