海洋資源勘探和水下作業對軟體電子設備提出了極高的要求。理想的材料需要具備類似海洋生物（如透明水母）的光學偽裝能力，同時能夠靈敏感知水下環境中的機械刺激。然而，傳統的水凝膠材料雖具有與水體相近的折射率，但其在水環境中易發生溶脹和離子擴散，嚴重影響機械性能和長期穩定性。氟化離子凝膠憑借其疏水性和低表面能，在一定程度上解決了穩定性問題，但過強的離子偶極相互作用限制了離子遷移能力，導致導電性不足，靈敏度難以滿足實際應用需求。
近期，中國科學院寧波材料所海洋關鍵材料全國重點實驗室陳濤研究員、肖鵬研究員提出一種基于超分子耦合效應的電導率提升策略，通過將丙烯酸六氟丁酯（HFBA）和丙烯酸叔丁酯（t-BuA）單體與疏水離子液體（1-乙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺酰基)亞胺，[EMIM][TFSI]）進行精確配比，實現了離子偶極相互作用與氫鍵相互作用的協同效應，弱化離子對中陰陽離子間的靜電吸引，促進離子解離并提升電導率。受河豚、水母等生物的形態變化啟發，團隊設計了懸浮式結構，將傳統一維應變轉化為三維應變，大幅提升了水下環境的下的感知靈敏度。將所提出的3D形變電子器件集成到仿生海豚閉環控制系統中，能夠靈敏感知流場變化并實現感知-反饋-驅動的閉環控制，在水下環境交互系統中顯示出巨大的潛力。
2025年12月12日，相關論文“Supramolecular Coupling Effect Enhanced Highly Transparent, Conductive Ionic Skin for Underwater Sensory and Interactive Robotics”發表在Advanced Materials上。
示意圖1：隱形離子凝膠的設計及其懸浮式智能水下應用。a) 聚合物離子凝膠的制備過程及傳感機理。b) 通過氫鍵調控氟化聚合物網絡中離子遷移的機理示意圖。c) 聚合物離子凝膠傳感器的懸浮結構與3D形變示意圖。d) 基于懸浮離子凝膠的傳感器水下自主避障，包括水流感知、信號處理和自主轉向。
通過超分子耦合策略構筑了疏水氟化離子凝膠。將六氟丁基丙烯酸酯（HFBA）和叔丁基丙烯酸酯（t-BuA）單體與疏水離子液體[EMIM][TFSI]混合，通過UV引發聚合2小時，形成聚合物網絡（Scheme 1a）。由于HFBA中氟原子高電負性，其與離子液體陽離子產生強離子-偶極相互作用，而t-BuA的叔丁基通過氫鍵與[TFSI]?陰離子結合，這種協同作用顯著提升了材料的相容性和離子遷移能力（圖1a-c）。通過調控HFBA與t-BuA的比例（如1:2），所得離子凝膠表現出卓越的綜合性能：可見光透射率達96.38%（圖1d），幾乎完全隱形；離子電導率提升至1.74 mS cm?1（圖1f），優于多數報道的離子凝膠體系。FTIR和1H NMR分析證實了超分子相互作用的存在（圖1e），如C=O鍵紅移和化學位移變化，表明氫鍵和離子-偶極鍵的形成。
圖1. 可調的電學性能與相互作用機理。a) 聚合物鏈與離子液體之間的相互作用。b) 聚合物離子凝膠（1 mm厚度）在可見光波長范圍（400-800 nm）內的透射光譜。c) 不同配比下聚合物離子凝膠的透明度照片（1 mm厚度）。d) 聚合物離子凝膠的光學照片，顯示出其優異的透明度。e) 離子凝膠的傅里葉變換紅外光譜（FTIR）。f) 不同配比下聚合物離子凝膠的離子電導率。g) 不同離子凝膠體系下的離子電導率對比。
通過分子模擬進一步驗證并闡明了聚合物體系離子電導率提升的內在機制。首先，通過靜電勢（ESP）圖和密度泛函理論（DFT）計算，研究人員從分子層面揭示了關鍵組分HFBA和t-BuA的獨特性質。ESP圖（圖2a）顯示，HFBA因氟原子的強吸電子效應，其羰基氧電負性降低，而t-BuA的負電荷則高度集中。DFT計算（圖2b）進一步證實，這些體系均具有超過5 eV的寬能隙，表明其分子結構高度穩定，電子不易躍遷。吸附能分析是理解相互作用的關鍵。計算結果顯示（圖2c-2d），[TFSI]-陰離子與兩個t-BuA分子的結合能遠高于與單個分子的結合，且與[EMIM]+/HFBA對的吸附能相當，證明聚合物側鏈對陰陽離子均存在強大的物理吸附能力。對混合體系的模擬表明，當HFBA和t-BuA共存時，體系展現出更強的總吸附能。更重要的是，這種雙重作用機制——即HFBA與[EMIM]+的強離子-偶極相互作用，以及t-BuA與[TFSI]-的氫鍵作用——共同將陰陽離子“錨定”在聚合物側鏈上。這一過程顯著削弱了離子對之間的固有靜電吸引力（圖2e），使其在施加電場時更易發生解離，從而形成更多的自由移動離子，最終實現了離子電導率的顯著提升（圖2f）。
圖2. 離子傳導機理。a) t-BuA和HFBA分子的靜電勢（ESP）圖。b) t-BuA-[TFSI]-、t-BuA-[TFSI]–t-BuA和HFBA-[EMIM]+體系的密度泛函理論（DFT）計算。c) t-BuA/[TFSI]-、t-BuA/[TFSI]-/t-BuA和HFBA/[EMIM]+的吸附能對比。d) t-BuA/[TFSI]-、t-BuA/[TFSI]-/t-BuA和HFBA/[EMIM]+的優化構型。e) 在混合環境中，陽離子-陰離子對在純HFBA、純t-BuA及混合HFBA/t-BuA上的模擬吸附能。f) 離子遷移機理示意圖。
受自然界生物變形能力的啟發，研究人員開發了基于離子凝膠的懸浮結構集成器件(圖3a-b)。為驗證其可控的三維形變，首先通過懸掛離子凝膠傳感器（SIGS）進行了力學與電學性能表征。系統測試表明，該離子凝膠具有優異的拉伸性能與穩定性。在0至400 Pa的壓力下（圖3c），其面積應變可從0%顯著增長至1027.5%，證明了其高拉伸強度和低模量。數字圖像相關技術（DIC）分析（圖3d- e）顯示，該材料在多次循環加壓中能穩定實現超過1.2 mm的凸起高度，展現了良好的形變可重復性。在傳感性能方面，器件的電阻變化與面積應變及施加壓力呈正相關（圖3f），實現了可靠的形變-傳感關系。研究還發現，在持續大壓力下（圖3g），該器件在小變形下響應更穩定，更適合微力檢測。通過向中空直徑不同的懸浮器件施加相同的機械壓力，進一步揭示了器件幾何尺寸對傳感靈敏度的影響，即在相同壓力下，更小的懸浮直徑能產生更大的機械應變和更強的電阻響應（圖3h）。
圖3. 三維形變與懸浮感知性能。a) 懸浮離子凝膠三維形變的照片。b) 聚合物離子凝膠的結構與三維形變機理示意圖。c) 壓力誘導的三維形變過程照片。d) 通過數字圖像相關（DIC）分析的凸起高度分布。e) 氣動形變過程中的凸起高度追蹤。f) 面積應變與ΔR/R0隨驅動壓力的變化關系。g) 氣動驅動過程中的ΔR/R0-時間曲線。h) 不同直徑懸浮傳感器的電學性能對比。
為驗證所設計的聚合物離子凝膠在水下感知中的性能，研究人員對其進行了系統評估。在材料本征性能方面，該離子凝膠在極寬的應變范圍（0-500%）內展現出穩定且可重復的響應，其應變系數隨應變增加而提升，并具備快速的響應時間（~180 ms）和優異的頻率適應性。得益于其合理的疏水架構，該材料在鹽水中浸泡一周后性能依然穩定，并具有出色的循環穩定性（圖4b-d），為長期水下應用奠定了基礎。與非懸浮結構相比，懸浮離子凝膠傳感器（SIGS）對流體壓力的靈敏度提升了近三倍（圖4e）。實驗證明，SIGS能夠精確識別不同距離、頻率和深度的振動源（圖4g, 4f, 4h），甚至能探測到水滴落下產生的微小壓力變化（ΔPressure ≈ 7.58 Pa，圖4i）。這一低于10帕的檢測限，使其成為目前報道的在水下環境中工作的最靈敏的透明凝膠傳感器（圖4j），充分證明了其在水下探測和仿生感知領域的巨大應用潛力。
圖4. 離子凝膠傳感器的電學與傳感性能。a) 聚合物離子凝膠（HFBA:t-BuA=1:2）在不同應變下的相對電阻變化。b) 聚合物離子凝膠在100%應變下，于空氣和鹽水環境中的傳感性能對比。c) 離子凝膠在水中浸泡期間的離子電導率變化。d) 聚合物離子凝膠在2000秒循環拉伸下的相對電阻曲線。e) 懸浮與非懸浮結構在波浪沖擊下的動態響應對比。f) 懸浮離子凝膠傳感器（SIGS）在周期性流場（0.05-0.2 Hz）下的頻率依賴性響應。g) 在距離水泵出口10、20和30厘米三個位置處的流場強度檢測。h) SIGS在小珠下落和人工波浪下的實時電阻響應。i) 水滴沖擊下的相對電阻-時間曲線。j) 與已報道的水下凝膠基傳感器的透明度和檢測限對比。
通過多種分子相互作用離子凝膠展現出強大的粘附性能（圖5a），使其傳感器平臺能在各種動態場景中實現穩定檢測。該離子凝膠能在空氣和水中牢固粘附于塑料、玻璃等多種材料（圖5b），其水下粘附強度與空氣中相比無顯著下降（圖5c）。此外，其卓越的光學透明性（圖5d）使傳感器能與環境視覺融合，有效避免生物應激反應。在確認了粘附可靠性后，SIGS系統展現出多方面的流場感知能力，能直接探測人類跳躍（21 Pa）和踩踏（2.9 Pa）等通過固體介質的壓力變化（圖5e-f），并能成功捕捉機械魚入水產生的信號（圖S32）。將該平臺擴展到動態生物載體上，一個2×2的懸浮傳感器陣列被集成在烏龜殼上（圖5g），可實時監測其入水（圖5h）、移動與靜止狀態（圖5i）以及四肢產生的波浪信號（圖S33）。更進一步，通過集成定制電路板（圖5j），該傳感陣列成功實現了水下定向檢測，通過分析信號強度準確映射出擾動源的位置（圖5k-l）。總而言之，這種粘附與傳感系統的結合，為在復雜水下環境中的導航設備提供了新的靈感。
圖5. 生物粘附與水下傳感集成平臺。a) 聚合物離子凝膠的整體粘附劑照片。b) 聚合物離子凝膠在水下對多種基底的粘附，包括圣女果、鋼塊、乒乓球和塑料足球。c) 離子凝膠在水下與不同基底的剝離曲線。d) SIGS在水下的光學偽裝照片。SIGS對e) 跳躍和f) 邁步事件的動態檢測。g) SIGS的生物粘附智能平臺。集成SIGS系統的烏龜用于監測h) 入水和i) 水下運動。j) SIGS陣列的照片。k) 通過龜殼上的分布式傳感實現物體定位。l) 對動態刺激的同步多通道響應。
基于SIGS系統穩定的生物粘附和環境偽裝能力，研究人員展示了一個能夠實現自主水下避障的仿生海豚閉環系統。該仿生海豚系統在胸鰭下方集成了兩個水下SIGS傳感器（圖6a），以及一個中央控制單元、驅動電機和電源。在水下任務執行中，外部擾動會引起SIGS傳感器的電阻變化（圖6b），這些信號經過采集、放大和濾波處理后，最終指令驅動模塊執行相應的避障動作（圖6c）。例如，當對靜態的仿生海豚施加左側刺激時，左側SIGS產生強信號，而右側僅檢測到弱信號（圖6d），證明了其媲美生物的定向功能。此外，該系統還能實時監測動態水流速度（圖6e）和自身的運動速度（圖6f）。因此，仿生海豚基于傳感器運動融合的閉環控制系統實現了自主避障：當采集到的電阻變化超過閾值時，避障動作即被觸發。如圖6g所示，一個強烈的左側刺激觸發了控制中心指令，使海豚向右驅動。左側傳感器記錄了63.1%的電阻變化（圖6h），遠超閾值，導致海豚執行了斜向右前方的規避動作（圖6i）。在此過程中，集成的SIGS系統完整捕捉了從外部刺激到自主運動再到最終穩定的全部反饋信號（圖6j）。該系統成功實現了先進的動態導航功能，并有效整合了感知與運動能力，展示了在具備仿生閉環控制的水下軟體機器人領域的巨大潛力。
圖6. 用于障礙物自主避障的自感知仿生海豚中的SIGS系統。a) 配備SIGS系統的自感知仿生海豚的照片。b) 自感知仿生海豚在靜水中的照片。c) SIGS閉環控制系統的工作機理，包括信號采集、處理、放大、傳輸和驅動，從而能夠利用SIGS傳感器實現對自感知仿生海豚的自動化控制。d) 在左向刺激事件中，自感知仿生海豚左/右通道的實時信號輸出。e) 自感知仿生海豚在多流速下的流場靈敏度。f) 仿生海豚平臺的自移動速度感知。g) 用于障礙物避障應用的自感知仿生海豚示意圖。插圖展示了控制板，包括電源系統、控制系統、信號接收和傳輸系統。h) 刺激事件期間左/右通道的信號變化，顯示了在2倍速率轉變下的閾值觸發。i) 自感知仿生海豚的自主避障導航軌跡。j) 避障過程中，自感知仿生海豚左/右通道的實時信號輸出。
原文鏈接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202518076
