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  滑環水凝膠的核心優勢在于交聯點可沿聚合物主鏈自由滑動，從而分散應力，突破常規水凝膠“剛性-韌性”不可兼得的矛盾。滑環水凝膠多以環糊精（CD）與聚乙二醇（PEG）形成的聚輪烷為基礎，通過直接交聯聚輪烷上的CD環或修飾CD環后與其他單體共聚構建，但CD聚輪烷制備流程復雜，且CD在軸上易過度穿入和聚集，限制其滑動能力，導致水凝膠機械性能難達預期，雖可通過調控制備條件或使用改性CD改善性能，但對其他大環分子的探索較少。因此，尋找新型大環分子替代CD，成為滑環水凝膠領域的研究熱點。

  天津工業大學張擁軍教授/鄒磊特聘研究員團隊成功將葫蘆[8]脲（CB[8]）大環分子通過主客體化學作用引入滑環水凝膠體系（圖1），構建了性能優異的新型滑環水凝膠（表1）。這種滑環水凝膠既克服了上述局限性，又實現了交聯密度的精確調節、軸分子及軸長的靈活改變，并能引入能量耗散機制。這種滑環水凝膠展現出優異的拉伸性能和增強的韌性，突破了此類材料中典型的剛性-韌性權衡關系。

圖1 大分子單體與CB[8]的組裝示意圖，經硫醇-邁克爾加成反應交聯后得到不同拓撲結構的滑環水凝膠，以及基于CB[8]主客體化學的滑環水凝膠變形機制。

表1 CB[8]滑環水凝膠的制備與性能

  在大分子單體合成與組裝方面，通過銅（I）催化疊氮-炔烴環加成反應及后續功能化修飾，成功制備了大分子單體Acr-Azo-PEG_6k-Azo-Acr、Acr-Azo-PEG_10k-Azo-Acr(圖2A)、Acr-Azo-PEG_20k-Azo-Acr、Acr-Azo-F127-Azo-Acr，經1H NMR表征確認結構與設計一致 (圖2E)。NMR和ITC驗證了大分子單體與CB[8]的特異性結合，形成2:1比例的三元復合物 (圖2C、D)。粘度測試表明，偶氮苯大分子單體與CB[8]的比例顯著影響組裝形態，2:1比例形成高分子量超分子聚合物，4:1比例則主要形成二聚體，為后續網絡結構調控奠定基礎 (圖2F)。

圖2 (A) Acr-Azo-PEG_10K-Azo-Acr和 (B) CB[8]的結構；(C) Acr-Azo-PEG_10K-Azo-Acr與1當量CB[8]的核磁共振氫譜及推測的組裝方式；(D) Acr-Azo-PEG_10K-Azo-Acr與0.5當量CB[8]的核磁共振氫譜及推測的組裝方式；(E) Acr-Azo-PEG_10K-Azo-Acr的核磁共振氫譜；(F) Acr-Azo-PEG_10K-Azo-Acr與1當量CB[8]（棕色曲線）、Acr-Azo-PEG_10K-Azo-Acr與0.5當量CB[8]（藍色曲線）以及Acr-Azo-PEG_10K-Azo-Acr 本體（綠色曲線）的零剪切粘度測定結果。

  水凝膠制備與結構性能調控實驗顯示，通過硫醇-邁克爾加成反應可快速實現交聯，20分鐘內完成溶膠到凝膠轉變。大分子單體與CB[8]的比例對水凝膠性能影響顯著，比例從2:1提升至4:1時，最大伸長率從752%增至2457%，彈性模量從16 kPa 升至26 kPa，韌性從459 kJ/m3增至3366 kJ/m3，但比例進一步提高至6:1時，因交聯效率下降，模量和韌性反而略有降低，4:1比例為最優條件 (圖3B、C、D)。速率依賴性測試表明，水凝膠在25-225 mm/min 拉伸速率下延展性穩定，證實CB[8]環沿聚合物軸的快速滑動賦予其良好的變形適應性 (圖3E)。循環加載-卸載實驗顯示明顯的滯后現象，歸因于CB[8]與偶氮苯復合物的動態解離與重組 (圖3F)。

圖3 (A) 滑環水凝膠韌性與拉伸性能測試的典型照片，包括壓縮、打結、拉伸、刀割及負重測試；不同偶氮苯：葫蘆[8]脲（Azo:CB[8]）比例下 (B) 名義拉伸應力-應變曲線；(C) 楊氏模量與韌性匯總圖；(D) 最大應變與最大應力匯總圖； Azo:CB[8]=4:1下 (E) 名義變形速率依賴性拉伸應力-應變曲線；(F) 逐步遞增應變的循環加載-卸載測試；(G)固定應變循環加載-卸載測試。

  聚合物軸長的調控為性能優化提供了另一有效途徑。采用不同分子量PEG制備水凝膠，隨著PEG鏈長增加，機械性能持續提升，PEG_20K水凝膠的最大伸長率達3241%，彈性模量45 kPa，韌性7227 kJ/m3,這源于更長軸鏈提供的更大滑動距離 (圖4)。該結果突破了經典橡膠彈性理論中剛性與韌性的權衡關系，證實滑環結構通過動態交聯劑遷移實現了兩種性能的協同提升。

圖4 偶氮苯：葫蘆[8]脲（Azo:CB[8]）比例固定為 4:1 時，不同聚乙二醇（PEG）鏈段長度（6、10和20 kDa）大分子單體制備的滑環水凝膠 (A) 名義拉伸應力-應變曲線；(B) 楊氏模量與韌性匯總圖；(C)最大應變與最大應力匯總圖。

  為進一步增強能量耗散能力，研究以Pluronic F127替代PEG作為聚合物軸，構建了雙動態滑環水凝膠（圖5）。F127在網絡中保持溫度響應性和膠束化特性，21-35 ℃范圍內模量隨溫度動態變化。與同條件PEG_10K為鏈軸水凝膠相比，F127基水凝膠的儲能模量提升3倍，韌性增加2.5倍（圖6A、B、C）。隨著F127濃度從8%增至30%，其機械性能顯著提升,最大伸長率從2206% 增至2815%，彈性模量從5 kPa飆升至182 kPa（36 倍增長），韌性達15608 kJ/m3（11 倍增長），這歸因于水凝膠濃度增加和膠束聚集數增加帶來的網絡致密化（圖6D、E、F）。

圖5 以F127為鏈軸的滑動輪水凝膠的變形機制。

圖6 濃度相近條件下，PEG_10K大分子單體與Pluronic F127大分子單體制備的水凝膠 (A) 名義拉伸應力-應變曲線；(B) 楊氏模量與韌性匯總圖；(C) 最大應變與最大應力匯總圖；不同濃度Pluronic F127大分子單體制備的水凝膠 (D) 名義拉伸應力-應變曲線；(E) 楊氏模量與韌性匯總圖；(F)最大應變與最大應力匯總圖；30%固含量水凝膠 (G) 逐步遞增應變循環加載-卸載測試；(H) 水凝膠的固定應變循環加載-卸載測試。

  該工作以“Slide-Ring Hydrogel Networks via Host?Guest Complexation with

Cucurbit[8]uril”為題發表在Macromolecules上。文章第一作者是天津工業大學碩士研究生寧方棟，該研究得到國家自然科學基金委的支持。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5c02551