手性高分子廣泛存在于自然界中。目前對于手性高分子的合成最常用的方法是使用手性單體進行合成，但是手性單體的來源及手性單體聚合過程的消旋化限制了其應用；另外一種方法是使用動力學拆分聚合（KRP），但是得到手性聚合物理論上僅能達到50%的產率，會浪費另外一半的手性單體，非常不符合原子經濟。
朱劍波教授課題組長期致力立構規整性聚合物的設計與合成，通過發展新的立體選擇性控制方法（ Nat. Chem. 2025, 17, 1119–1128; Nat. Catal. 2023, 6, 720–728; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202405382; J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 1147–1154; Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202419494; Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202422147; Natl Sci Rev, 2025, nwaf416）和新的手性單體（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 20591; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202117639; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202400196; J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 7788）成功實現了立構規整聚合物的高效合成。
針對如上挑戰，朱劍波教授團隊在前期的外消旋四元環內硫酯動力學拆分開環聚合工作基礎上（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202405382）（圖1）通過利用市售的路易斯酸堿催化劑（B(C6F5)3/DABCO）發展了一種新型“Lewis acid/base-SalBinamAl”催化體系，該催化體系成功實現首例動態動力學拆分開環聚合反應，利用該策略實現了外消旋四元環內硫酯的動態動力學拆分聚合，以大于96%的產率合成了手性的聚硫酯（圖2）。
圖1 rac-TLs的動力學拆分開環聚合
圖2 rac-TLs的動態動力學拆分開環聚合
首先，作者使用不同路易斯酸堿對手性芐基取代的單體（(S)-BTL，ee ﹥ 99%）的消旋化進行了篩選（圖3）。通過使用B(C6F5)3/DABCO可以使(S)-BTL在1 min內發生消旋化反應，將反應延長至45 min也不會導致單體發生聚合。
圖3 單體消旋化實驗
隨后作者將B(C6F5)3/DABCO引入到動力學拆分聚合體系中，在一定時間內聚合反應轉化率均高于90%，等規度（Pm）高達0.99。得到的聚合物通過圓二色譜（CD）測試發現：(S)-BTL:(R)-SalBinamAl: B(C6F5)3:DABCO = 100:1:1:1相較于(S)-BTL:(S)-SalBinamAl = 100:1聚合物，其手性發生翻轉（圖4）。rac-BTL:(S)-SalBinamAl: B(C6F5)3:DABCO = 100:1:1:1、rac-BTL:(R)-SalBinamAl: B(C6F5)3:DABCO = 100:1:1:1則分別表現出上述聚合物相同的手性。為了對得到的聚合物進行ee值表征，作者使用氫化鋁鋰（LAH）將聚合物還原為BMO，并用HPLC進行ee值測試，進一步確定了手性聚合物的合成。隨后作者將“Lewis acid/base-SalBinamAl”體系應用于其他α位取代的四元環內硫酯，得到了一系列手性聚合物。
圖4 手性聚合表征
最后，作者以BTL單體為代表進行機理研究。rac-BTL:(R)-SalBinamAl = 200:1條件下，隨著聚合反應進行其單體ee值逐漸升高，而加入路易斯酸堿的體系rac-BTL:(R)-SalBinamAl: B(C6F5)3:DABCO = 200:1:1:1，單體始終保持消旋狀態（圖5）。這進一步證實“Lewis acid/base-SalBinamAl”催化體系可以實現開環聚合的動態動力學拆分聚合。
圖5機理驗證
綜上所述，作者利用開發的“Lewis acid/base-SalBinamAl”體系成功實現了外消旋四元環內硫酯動態動力學拆分聚合，該工作將為合成手性聚合物提供新的研究思路。
該工作以題為“Dynamic Kinetic Resolution Polymerization: Synthesis of Chiral Polythioesters from Racemic Monomers”發表于《Angewandte Chemie International Edition》VIP論文。文章第一作者為四川大學化學學院博士研究生李坤，通訊作者為四川大學化學學院朱劍波教授、蔡中正副研究員。特別感謝科技部、國家自然科學基金委、四川大學的經費支持。
文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202520707
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