導電油墨是制備柔性智能電子器件的核心材料,直接影響器件的導電性能及使用壽命產生,廣泛應用于可穿戴設備、軟體機器人及人機交互等前沿領域。傳統導電油墨主要以碳系、金屬等剛性導電粒子為功能填料,存在變形能力差、界面接觸電阻大等問題。相比而言,液態金屬(LM)因其低模量、良好的形變能力、可拉伸性等優勢,被視為制備高性能柔性電子器件的理想填料。然而,LM固有表面張力大、密度高等屬性導致其油墨存在濃度低、觸變性不足等問題,難以滿足高精度圖案化的設計需求。如何實現具有良好觸變性的高濃度LM油墨設計,已成為當前該領域亟待突破的關鍵瓶頸。
近日,四川大學李忠明教授研究團隊在液態金屬(LM)油墨設計領域取得重要進展。研究成果以“A general finite-gel strategy for highly concentrated liquid metal inks”為題發表在Nature Communications上。四川大學賈利川副研究員、鄢定祥研究員、李忠明教授為共同通訊作者,博士研究生馬瑞鈺為第一作者。
該研究提出了一種通用的有限凝膠策略以制備高濃度LM油墨,其中LM液滴被約束在松弛的有限凝膠網絡中,通過利用該網絡形成的強排斥效應,解決了高濃度LM油墨中液滴團聚問題。相較于傳統體系,有限凝膠策略為LM油墨帶來了以下顯著優勢:(1)僅需3.0 wt%的添加劑,即可實現高達30,000.0 g/L的LM負載濃度;(2)具備可調流變性,在0.1 s-1剪切速率下粘度范圍寬達53.9-20,913.0 Pa·s,展現出對直寫打印、絲網印刷、噴涂等加工技術的高度適應性;(3)策略通用性強,可廣泛適用于凝膠、明膠、結冷膠等凍膠體系。該工作為高濃度LM基油墨設計提供了新思路。
一、結構創新:有限凝膠網絡設計

圖1. LM油墨設計理念。
在傳統策略中,LM液滴的穩定分散主要依賴于表面改性層的構建。當LM濃度較低時,改性層通過靜電斥力抑制LM液滴團聚(圖1a);當LM濃度升高,液滴碰撞概率顯著增加,使其易在表面活性劑的架橋作用下形成聚集體,導致油墨膠體穩定性下降。該工作通過設計有限凝膠網絡,將LM液滴限制在松弛網絡內,有效避免了高濃度液滴因碰撞而團聚的現象。
二、性能展示:超高LM濃度

圖2. Agar@LM油墨的合成與表征。
研究團隊以瓊脂(Agar)為模型聚合物,驗證了有限凝膠策略在制備高濃度LM油墨方面的有效性。實驗結果表明,該策略在極低的Agar含量(3.0 wt%)下即可實現高達30,000.0 g/L的LM濃度。制備的Agar@LM油墨在靜置48小時后仍保持均勻分散,穩定系數TSI值僅為0.2,遠低于傳統LM油墨體系,證明了其卓越的膠體穩定性。在化學穩定性方面,該油墨在空氣中放置72小時未發生明顯氧化,在氮氣環境中穩定存儲時間更延長至216小時。在強酸(pH=4)、強堿(pH=10)和高鹽(1M NaCl)條件下,油墨也表現出優異的環境適應性,均未出現沉降現象。這一系列結果充分驗證了有限凝膠策略在抑制LM液滴團聚、維持油墨穩定性方面的獨特優勢。
三、機理解析:有限凝膠網絡與良好界面相互作用

圖3. 有限凝膠網絡在穩定Agar@LM油墨中的作用。

圖4. Agar和LM之間的界面相互作用。
Agar@LM油墨優異的穩定性源于有限凝膠網絡與界面相互作用的協同效應。如圖3-4所示,有限凝膠網絡限制了LM液滴的空間分布,通過利用網絡形成的強排斥效應,解決了高濃度LM油墨中液滴團聚問題。同時,Agar與LM液滴間形成了良好的界面相互作用,有助于將LM液滴錨定到有限凝膠網絡的骨架上,確保Agar@LM油墨的穩定性和耐用性。
四、應用展示

圖5. Agar@LM油墨的可調流變行為。
Agar@LM油墨展現出理想的可調流變特性,其初始粘度范圍達53.9–20,913.0 Pa·s(剪切速率0.1 s-1),儲能模量可在164.7–93,190.0 Pa范圍內調節(應變0.1%)(圖5)。基于該流變可調性,Agar@LM油墨在不同加工技術中均表現出良好的適用性。具體而言,低濃度油墨(0.3 wt%@50.0 g/L)表現出較低的粘度和粘彈性,呈現典型的類液體行為,適用于浸涂、滴鑄及噴涂工藝;中濃度油墨(0.5 wt%@150 g/L)具有適中的粘彈特性,呈現半固態,適用于直寫技術;而高濃度油墨(1.5 wt%@900.0 g/L)則具備高粘彈模量,呈現類固態,適用于絲網印刷與刮涂成型。

圖6. 有限凝膠策略的通用性。
該研究提出的有限凝膠策略展現出良好的通用性,可推廣至多種基于物理交聯的凍膠體系,如刺槐豆膠、凝膠多糖、亞麻籽膠、卡拉膠、明膠和結冷膠等(圖6)。該策略的通用原理在于凍膠體系中的弱物理交聯網絡在渦旋、剪切等外力場作用下可發生解離,待外力撤除后又能通過氫鍵作用迅速重構,從而形成具有理想流變特性的LM基油墨。值得注意的是,該類油墨還展現出優異的可持續性。當Agar@LM油墨置于鹽酸溶液中時,LM可實現高效回收,質量回收率高達93.3%。這種良好的可回收性表明,基于有限凝膠網絡的LM油墨在減少電子廢棄物、推動綠色電子發展方面具有重要潛力。
五、總結
該研究報道了一種通用的有限凝膠策略,成功在低的瓊脂含量下(3.0 wt%)制備出LM濃度高達30,000.0 g/L的Agar@LM油墨。研究表明,有限凝膠網絡的形成與良好的界面相互作用是實現高濃度LM油墨的關鍵,該結構能夠有效提供空間排斥作用,防止LM液滴在高濃度條件下發生團聚。Agar@LM油墨具備可調流變行為,適用于浸涂、噴涂、抽濾、滴鑄、直寫、刮涂、絲網印刷及3D打印等多種加工技術。此外,該有限凝膠策略具有良好的普適性,可拓展至明膠、結冷膠等多種凍膠體系。該研究為實現高濃度LM基油墨的制備提供了通用且靈活的解決方案,有力推動了其在柔性電子領域的多樣化應用。
論文信息:Ma, R.Y.#; Jia, L.C.#,*; Guo, Z.G.; Lin, J.; Liu, M.X.; Wang, Z.X.; Song, G.L; Yan, D.X.*; Li, Z.M*. A General Finite-Gel Strategy for Highly Concentrated Liquid Metal Inks. Nature Communications 2025, 16, 9085.
全文鏈接:https://doi.org/10.1038/s41467-025-63433-y.
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