生命體系對環境的高度適應性源于其時刻處于非平衡狀態，通過消耗化學燃料隨時改變材料性能。例如，肌肉可以在ATP供能下收縮并硬化，完成任務后又恢復柔軟。受此啟發，研究人員開發了多種人造非平衡材料，其力學性能在特定燃料作用下可隨時間發生可逆變化。然而，現有的非平衡材料即使在硬化狀態下仍過于柔軟（模量通常小于1 MPa），這嚴重限制了它們在力學承載等實際場景中的應用。
東華大學武培怡/孫勝童研究團隊長期致力于智能柔性防護材料的基礎性研究工作，通過物理相互作用和動態相分離開發了系列刺激硬化高分子材料：基于多尺度強弱網絡設計合成了應變硬化離子皮膚（Nat. Commun. 2021, 12, 4082；Nat. Commun. 2022, 13, 4411）；基于熵驅動相互作用制備了劇烈熱致硬化水凝膠（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202204960；Natl. Sci. Rev. 2025, 12, nwaf072）；通過應變速率誘導相分離開發了剝離硬化自粘附離子液體凝膠（Adv. Mater. 2023, 35, 2310576）；基于高熵罰鹽橋氫鍵合成了沖擊硬化超分子聚合物（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 7533）；利用溫敏雙連續相分離制備了粘滑可切換的有機氟凝膠（Adv. Mater. 2024, 36, 2411273）;基于以上工作還撰寫了“物理相互作用驅動的模量自適應聚合物”前瞻論文（Sci. China Mater. 2025, 68, 3526）。
近期，團隊研究發現，現有非平衡材料大都基于小分子組裝或均一網絡結構，其無法劇烈硬化的根本原因在于缺乏有效的玻璃化轉變機制。他們提出，將非平衡化學與玻璃化相分離相結合，有望實現非平衡材料的劇烈可逆硬化。為此，他們合成了丙烯酸鋅-丙烯酸(PAA2Zn-co-AA)共聚物水凝膠。其中，聚丙烯酸鋅為典型LCST型熱致硬化高分子，在硬化溫度以上可發生橡膠態-玻璃態相分離轉變。丙烯酸則扮演雙重角色：一方面可在室溫附近調控該水凝膠的硬化溫度，另一方面可被化學燃料EDC催化脫水形成酸酐，而酸酐又隨時間自發水解變回丙烯酸。這一EDC燃料驅動的非平衡轉化可促使共聚物水凝膠硬化溫度在室溫附近切換，從而誘導材料瞬態硬化。研究發現，在化學燃料刺激下，該水凝膠可從柔軟的橡膠態（~125 kPa）可逆轉變為堅硬的玻璃態（~115 MPa），模量提升高達920倍。這一模量不僅創下了人造非平衡硬化材料的模量紀錄，也是首次將非平衡材料的硬化態推進到了玻璃態。此外，該水凝膠還展現出可編程的壽命和優異的循環性能。
圖1. 化學燃料驅動水凝膠瞬態硬化的工作機理
作者首先系統表征了共聚物水凝膠的熱致硬化和燃料驅動硬化行為。隨著丙烯酸單元摩爾分數的增加，水凝膠的硬化溫度呈線性升高，展現出優異的可調性。更重要的是，當使用EDC燃料處理水凝膠，將全部丙烯酸轉化為酸酐后，材料在室溫下即可實現強烈硬化。在最優組成下（15 mol% AA），其楊氏模量從125 kPa飆升至115 MPa，提升了920倍，儲能模量也提升了280倍，但凝膠體積基本保持不變。作為對比，純聚丙烯酸水凝膠全部轉化為聚丙烯酸酐后，不僅體積劇烈收縮，模量變化幅度也極為有限。
圖2. 熱致硬化與燃料驅動硬化性能表征
通過調控EDC燃料的劑量，不僅可以控制硬化程度，還能實現材料瞬態硬化。研究表明，該水凝膠的瞬態硬化壽命可由EDC濃度精確調節。此外，材料具備優異的循環性能，在至少9個循環中展現出可重復的硬化-軟化行為。作者通過瞬時承載和瞬時形狀記憶凸顯了該材料在軟體機器人和智能致動器中的巨大應用潛力。
圖3. 化學燃料驅動的瞬態硬化特性
最后作者通過多尺度表征揭示了EDC驅動水凝膠瞬態硬化的內在機制。微觀結構分析表明，EDC處理誘導水凝膠形成了大量的硬化納米簇。低場核磁、二維相關紅外等譜學分析進一步顯示，該過程伴隨富聚合物相中水分子遷移率下降，而在納米尺度上發生了由丙烯酸-酸酐轉化驅動的納米簇可逆組裝，印證了前文所提出的瞬態硬化機制。
圖4. 化學燃料驅動瞬態硬化機理探討
以上研究成果近期以“Chemical Fuel-Driven Stiffening of Transient Hydrogels via Vitrifiable Phase Separation”為題，發表在《Angewandte ChemieInternational Edition》（Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202518064）上。東華大學化學與化工學院碩士研究生趙穎為文章第一作者，武培怡教授和孫勝童研究員為論文共同通訊作者。
該研究工作得到國家自然科學基金優青、重點和面上項目的資助與支持。德國于利希中子散射中心（JCNS）吳寶虎博士也參與了該研究。
論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202518064
