水下/油下黏附是海洋工程、生物醫學以及能源工業中的核心需求，但傳統膠粘劑在潮濕環境中極易失效。相比之下，自然界中的貽貝等生物卻能在水中穩固附著，其奧秘在于足絲蛋白序列中均勻分布的陽離子和芳香基團使其可以通過液-液相分離形成凝聚液滴，并進一步發生液-固轉變，構筑出具備強黏附性的聚合物網絡結構。
受到這一機制啟發，近日，來自北海道大學的龔劍萍教授與深圳大學的范海龍副教授團隊在這一領域取得了重大突破，他們受自然界相分離體系中的固有無序蛋白氨基酸序列啟發，研發出一種無需外部刺激即可自發實現相分離與相轉變的凝聚層（coacervate）體系，該材料不僅在水下展現出卓越的黏附性能，還能在油環境中穩定工作，相關成果發表于《Macromolecules》。
自然界中的海洋生物早已進化出高超的水下黏附策略。以貽貝為例，其分泌的內在無序蛋白（IDPs）富含陽離子和芳香族殘基，這些蛋白先通過液-液相分離形成凝聚層，隨后發生液-固相轉變，最終實現水下強黏附。研究團隊注意到，這類 IDPs 中均勻分布的陽離子與芳香族殘基是實現高效黏附的關鍵——它們能通過陽離子-π 相互作用、疏水作用等多種分子間作用力，協同促進相分離與相轉變過程。
基于這一序列特征，團隊創新性地設計了一種疏水聚電解質 Pcπ。這種聚合物具有統計分布的陽離子單體與苯基官能團，完美模仿了IDPs的核心結構特征。為了觸發相分離，研究人員選擇了具有六個磷酸基團的植酸（PA）作為陰離子分子。PA 能與 Pcπ 中的陽離子通過多重離子鍵和氫鍵發生反應，實現相分離與凝膠化過程。
圖1. 基于液-液相分離和自發液-固相轉變的水下粘性凝膠設計。
為了驗證芳香族殘基的關鍵作用，團隊還設計了對照實驗—— 將 Pcπ 中的苯基單體替換為甲基基團，合成出聚電解質 Pcm。實驗結果表明，Pcm 與 PA 混合后只能發生液-液相分離，無法實現液-凝膠相轉變。進一步的光譜學、流變學與小角X射線散射分析揭示了芳香基團的獨特作用。它們通過疏水效應與陽離子-π相互作用顯著增強了聚合物與植酸之間的結合，使得體系在高鹽環境下依然穩定，并有效延緩液滴的融合過程，最終形成結構致密的凝膠網絡。這樣的分子機制不僅解釋了Pcπ-PA體系特殊的相行為，也為理解天然蛋白質中芳香基團在相分離和凝膠化過程中的關鍵作用提供了佐證。
性能測試顯示，Pcπ?PA凝膠薄膜在水下玻璃基底上的黏附強度可達約300 kPa，并且對塑料、金屬等多種材料均表現出良好兼容性。更為突出的是，在油性環境中（如玉米油、硅油等），該材料的黏附強度最高可達500 kPa，優于目前報道的大多數同類體系。此外，這種膠膜還具有良好的可加工性，可制成膠帶、貼片等實用形態，展現出向臨床和工程應用轉化的巨大潛力。
該研究不僅在性能層面實現了突破，更在理論上深化了對蛋白質液-液相分離與相變機制的理解，凸顯了芳香基團在驅動聚電解質凝聚和凝膠化過程中的決定性作用。
圖2. Pcπ?PA凝膠薄膜黏附性能。
上述成果以“Aromatic Residues Drive Polyelectrolyte Coacervates into Hydrogels for Underwater and Underoil Adhesion”為題發表在Macromolecules上。北海道大學龔劍萍教授、深圳大學范海龍副教授為共同通訊作者，深圳大學碩士研究生張志立、中國人民大學賀泳霖副教授（北海道大學MANABIYA訪問學者）和福州大學王婷副教授（北海道大學MANABIYA訪問學者）為共同第一作者。
文獻鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.5c02575
