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  納米環(huán)在自然界普遍存在，因其獨(dú)特的幾何結(jié)構(gòu)，可作為納米反應(yīng)器、功能結(jié)構(gòu)的模板等。然而，自然界中存在的納米環(huán)往往以非圓形結(jié)構(gòu)的形式存在，如DNA的“8”字形結(jié)構(gòu)、肌動(dòng)蛋白的多邊形環(huán)等。目前通過(guò)聚合物自組裝獲得的納米環(huán)大多為圓形，非圓形（如多邊形等）納米環(huán)的制備及其形成機(jī)制的研究仍是一個(gè)挑戰(zhàn)。

  近日，華東理工大學(xué)林嘉平教授-蔡春華教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了聚肽均聚物聚(γ-芐基-L-谷氨酸酯)（PBLG）通過(guò)溶液自組裝形成了三角形納米環(huán)（圖1）。三角形納米環(huán)并非平面結(jié)構(gòu)。其中兩條邊高度相同，而另一條邊高度逐漸升高。從三角形納米環(huán)的高度變化方向，可以識(shí)別出三角形納米環(huán)的右手手性。三角形納米環(huán)的手性與PBLG聚合物的手性特性有關(guān)。在類似的實(shí)驗(yàn)條件下，PBDG（PBLG的對(duì)映體）可以形成左手性的三角形納米環(huán)。通過(guò)三角形納米環(huán)邊長(zhǎng)和角度的統(tǒng)計(jì)，其近似于一個(gè)等邊三角形。此外，三角形納米環(huán)的大小可以通過(guò)PBLG的濃度來(lái)調(diào)控。

圖1三角形納米環(huán)的制備方法及其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

  三角形納米環(huán)通過(guò)三步形成。首先，將PBLG₁₉₀₄均聚物（下標(biāo)為聚合度）溶解在二氧六環(huán)/N，N-二甲基甲酰胺的混合溶劑中，加入選擇性溶劑水，在低加水量下PBLG組裝成納米纖維；隨著水量增加，纖維纏繞形成圓形納米環(huán)（圖2）；進(jìn)一步增加水量，圓形納米環(huán)彎曲、折疊，依次形成馬鞍狀納米環(huán)、V形納米環(huán)，最終形成三角形納米環(huán)（圖3）。圓形納米環(huán)折疊形成三角形納米環(huán)的過(guò)程可參考動(dòng)畫(huà)示意。值得注意的是，三角形納米環(huán)在溶液中穩(wěn)定存在，且其形成過(guò)程具有可逆性，可通過(guò)調(diào)節(jié)溶劑/水組成實(shí)現(xiàn)圓形納米環(huán)與三角形納米環(huán)的可逆轉(zhuǎn)變。

圖2 納米纖維纏繞形成圓形納米環(huán)的示意圖

圖3 圓形納米環(huán)折疊形成三角形納米環(huán)

  PBLG是一種疏水性的聚肽，通常采取α-螺旋構(gòu)象，表現(xiàn)出一定的剛性。在有機(jī)溶劑中，PBLG能夠良好的溶解。隨著選擇性溶劑水的加入，疏水PBLG鏈的溶解性下降，自組裝形成納米纖維。在納米纖維中，PBLG鏈以肩并肩且扭轉(zhuǎn)的方式沿長(zhǎng)軸排列。隨著加水量的進(jìn)一步提高，PBLG的界面能增加，PBLG鏈傾向于收縮，從而產(chǎn)生內(nèi)部扭轉(zhuǎn)應(yīng)力，驅(qū)動(dòng)納米纖維纏繞形成圓形納米環(huán)。由于納米纖維長(zhǎng)度過(guò)長(zhǎng)，難以直接形成閉合的圓形納米環(huán)狀結(jié)構(gòu)，因此會(huì)先形成類似于球拍狀的結(jié)構(gòu)。納米纖維的剩余部分會(huì)纏繞該環(huán)狀結(jié)構(gòu)，最終形成圓形納米環(huán)。這一過(guò)程與DNA納米環(huán)的形成有相似之處。

  當(dāng)加水量繼續(xù)增加時(shí)，圓形納米環(huán)彎曲并折疊形成三角形納米環(huán)。通過(guò)FTIR、UV-vis和CD光譜對(duì)所有納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)象進(jìn)行了表征，結(jié)果表明所有結(jié)構(gòu)均保持α-螺旋構(gòu)象（圖4a,b,c）。通過(guò)同步輻射廣角X射線散射（WAXS）進(jìn)一步分析了聚肽鏈的間距（d_polymer）。從納米纖維到三角形納米環(huán)，q₁值從4.52 nm?1增加到4.76 nm?1，表明鏈間距從1.39 nm減小到1.32 nm，說(shuō)明聚肽鏈隨拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)變化排列更加緊密（圖4d）。

  圖4e給出了圓形納米環(huán)彎曲并折疊形成三角形納米環(huán)的機(jī)理示意圖。加水量的增加導(dǎo)致界面能升高，聚肽傾向于減少界面面積，通過(guò)采取更緊密、扭轉(zhuǎn)程度更高的排列，由此產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力，從而驅(qū)動(dòng)了從圓形納米環(huán)到三角形納米環(huán)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。這項(xiàng)工作首次制備得到聚合物三角形納米環(huán)，并提出了一種通過(guò)內(nèi)應(yīng)力來(lái)調(diào)控聚合物納米環(huán)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的方法。

圖4 a,b) 不同加水量下形成的PBLG聚集體的FTIR譜圖, c) CD和紫外可見(jiàn)光譜, d) WAXS譜圖, e) 圓形納米環(huán)轉(zhuǎn)變?yōu)槿切渭{米環(huán)的機(jī)理示意圖。

  該工作以“Triangular Nanotoroids Self-Assembled from Polypeptide Homopolymers: The Formation Route and Mechanisms”為題發(fā)表在《Angewandte Chemie International Edition》上（Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202508525, Doi: 10.1002/anie.202508525）。文章第一作者是華東理工大學(xué)博士生杜悅，通訊作者為林嘉平教授、蔡春華教授。該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金委、上海市科委優(yōu)秀學(xué)術(shù)帶頭人計(jì)劃的支持。

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202508525