傳統(tǒng)的纖維素均相溶劑反應(yīng)體系需要通過外加沉淀劑的方式實現(xiàn)產(chǎn)物分離，所得到的纖維素衍生物在后續(xù)加工過程中需要通過有機溶劑進行加工。在此，清華大學(xué)楊萬泰教授團隊首次報道合成了酸酐形式的纖維素衍生物，并通過引入氨氣實現(xiàn)了纖維素在均相溶劑體系中的原位反應(yīng)分離。纖維素與偏苯三酸酐酰氯（TMAC）在二甲基乙酰胺/氯化鋰溶劑中通過無催化劑酯化反應(yīng)合成酸酐形式的纖維素衍生物，通入過量氨氣，利用酸酐的氨化反應(yīng)帶來的溶解性差異使所有反應(yīng)物和產(chǎn)物從有機相中完全沉淀出來，從而實現(xiàn)了原位反應(yīng)分離，這一過程無需外部沉淀劑，簡單的固液分離使得溶劑回收效率達到 90%。氨化得到酰胺酸銨鹽形式的纖維素衍生物（PAAC）可溶于水，并可通過水性工藝加工成薄膜和纖維材料，避免了使用有毒或有機溶劑處理帶來的安全問題。加工成型后，薄膜或纖維材料可通過熱處理使纖維素重新不溶于水。
2025年9月19日，該工作以Anhydride-form Cellulose Derivatives: Synthesis, in Situ ReactiveSeparation, and Solvent Recycling為題發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed. 上。文章通訊作者為楊萬泰教授，陳明森博士。文章第一作者為博士生贠晨鑫，博士生劉辰灝、趙廣志博士、陳楚軒博士、博士生賈業(yè)、周蘊博士、黃延賓（副研究員）為文章共同作者：文章通訊單位為清華大學(xué)化學(xué)工程系高分子所資源生態(tài)合成高分子實驗室。
由于纖維素的羥基存在和酸酐酯化反應(yīng)的可能性，如何將酸酐官能團保護在纖維素骨架中是困難的。在無催化劑條件下，羥基和酰氯的反應(yīng)活性顯著高于羥基和酸酐的反應(yīng)活性。受此啟發(fā)，他們選擇了偏苯三酸酐酰氯（TMAC）與纖維素進行反應(yīng)以得到酸酐形式的纖維素衍生物（PAC）。酸酐官能團可以進一步與氨氣反應(yīng)得到酰胺酸銨鹽形式的纖維素，再加熱之后酰胺酸銨鹽的纖維素可以轉(zhuǎn)化為酰亞胺形式的纖維素。
在纖維素均相衍生化反應(yīng)中，傳統(tǒng)的分離方式是通過加入各種沉淀劑的方式沉淀產(chǎn)物，這個過程會為后續(xù)的溶劑、沉淀劑、反應(yīng)物、產(chǎn)物分離帶來困難，并且由于酸酐的高反應(yīng)活性，傳統(tǒng)洗滌方式會導(dǎo)致酸酐的二次交聯(lián)。通入過量氨氣，酸酐被反應(yīng)性保護成酰胺酸銨鹽（PAAC）的結(jié)構(gòu)，同時所有的反應(yīng)物和產(chǎn)物都從溶劑體系中直接沉淀出來，通過簡單的固液分離即可回收溶劑。相關(guān)化學(xué)結(jié)構(gòu)通過紅外光譜(FTIR)、核磁共振波譜（1HNMR、13CNMR、2D HSQC）等手段進行證明。
根據(jù)不同的溫度和投料比進行了反應(yīng)過程的跟蹤實驗，在溫和條件下即可實現(xiàn)較高轉(zhuǎn)化率、不同取代度纖維素衍生物的合成。
酰胺酸銨鹽形式的纖維素衍生物(PAAC)可溶于水，可通過水性工藝加工成薄膜、纖維等材料，PAAC薄膜具有良好的親水性，在不同濕度條件下可通過吸濕實現(xiàn)增塑。加入增塑劑（例如甘油）可進一步增韌薄膜。
酰胺酸銨鹽形式的纖維素衍生物PAAC可進一步通過熱處理實現(xiàn)耐水，本文提出了兩條反應(yīng)路線和機理。在加熱條件下，PAAC可發(fā)生脫水和脫氨兩種反應(yīng)。在120-140℃下，PAAC可發(fā)生脫氨反應(yīng)重新回到酸酐形式的纖維素PAC，酸酐可以和氨氣重新反應(yīng)，如果在一個開放體系中，脫去的氨氣從體系中逸散，即會驅(qū)動反應(yīng)向酸酐方向移動，酸酐可以和纖維素的多余活性羥基進一步發(fā)生內(nèi)交聯(lián)反應(yīng)。而在160-180℃的封閉體系下，PAAC可發(fā)生脫水反應(yīng)形成酰亞胺形式的纖維素PIC，這一反應(yīng)是不可逆的，即使在較低溫度下先發(fā)生脫氨形成酸酐，但是在封閉體系下酸酐會不斷和氨氣重新結(jié)合，最終會驅(qū)動反應(yīng)向酰亞胺方向移動。
進一步，通過PAAC成型薄膜的加熱反應(yīng)驗證了上述反應(yīng)機理。可通過自交聯(lián)反應(yīng)、酰亞胺反應(yīng)實現(xiàn)從可溶于水到不可溶于水的轉(zhuǎn)變。上述酸酐交聯(lián)機理還有更廣泛的應(yīng)用，加入可與酸酐反應(yīng)的多官能團聚合物（例如聚醚胺），可協(xié)同發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。
總結(jié)：清華大學(xué)楊萬泰教授團隊通過溫和的無催化劑反應(yīng)將酸酐官能團保留在纖維素骨架中，并通過原位通入氨氣實現(xiàn)了纖維素均相溶劑反應(yīng)體系中的無沉淀劑原位反應(yīng)性分離。合成的新型纖維素衍生物可溶于水，可通過水性加工直接制備薄膜、纖維等材料，不需要使用有毒試劑或有機溶劑。酸酐形式的纖維素衍生物為纖維素的加工和后功能化提供了一個更廣闊的反應(yīng)可設(shè)計性。
該研究工作由清華大學(xué)內(nèi)部基金資助與支持。
論文鏈接：https://doi.org/10.1002/ange.202514191
